偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜及其制造方法技术

本发明专利技术的目的在于提供一种中空丝多孔膜，是具有适合（滤）水处理的尺寸（平均孔径）和更均匀的孔径分布的微孔（Ａ），同时不但利用微孔进行的微粒子（细菌）阻止效率良好，而且具有大的透水量（Ｂ）的偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜，由中空丝形状的偏二氟乙烯系树脂多孔膜形成，具有下述（Ａ）和（Ｂ）特性，其中，（Ａ）是基于起泡点法测定出的试样长１ｍ的最大孔径Ｐｍａｘ（１ｍ）与基于半干法测定出的平均孔径Ｐｍ＝０．０５～０．２０μｍ的比Ｐｍａｘ（１ｍ）／Ｐｍ为４．０以下，（Ｂ）是在压差１００ｋＰａ、水温２５℃的条件下测定的试样长Ｌ＝２００ｍｍ的透水量换算为孔隙率ｖ＝７０％时的换算值Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ、ｖ＝７０％）（ｍ／天）与平均孔径Ｐｍ（μｍ）的平方值Ｐｍ↑［２］的比Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ、ｖ＝７０％）／Ｐｍ↑［２］为３０００（ｍ／天.μｍ↑［２］）以上。本发明专利技术还提供一种偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜的制造方法，其特征在于，对拉伸后的偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜在非润湿性的气氛中经由至少２阶段的松弛工序进行处理。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及(滤)水处理性能优异的偏二氟乙烯系树脂制的中空丝多 孔膜(中空丝状的多孔膜)及其制造方法。
技术介绍
偏二氟乙烯系树脂由于耐气候性、耐化学性、耐热性优异，因此人们 正在研究将其应用于分离用多孔膜。在用于(滤)水处理用途、特别是饮 用水制造或污水处理用途的情况下，经常使用容易增加过滤装置的单位容 积的膜面积的中空丝多孔膜，包括其制造方法在内，人们提出了很多方案(例如专利文献1~3)。另外，本专利技术者们也发现，将具有特定的分子量特性的偏二氟乙烯系 树脂与该偏二氟乙烯系树脂的增塑剂和良溶剂 一起熔融挤出成中空丝状， 然后提取除去增塑剂进行多孔化的方法，对于形成具有适当的尺寸和分布的微孔并iU^强度优异的偏二氟乙烯系树脂多孔膜是有效的，并且提出了一系列的方案(包括专利文献4)。但是，关于包括在将中空丝多孔膜用作过滤膜的情况下所必须的过滤性能和 性能等在内的综合性能，强 烈要求进一步的改善。特别是除了大透水量(过滤性能)之外，还期望具 有除去被除去粒子所需的适当的尺寸、并且具有更均匀的孔径分布。例如，本专利技术者们发现，通过对拉伸后的偏二氟乙烯系树脂多孔膜在 利用润湿该偏二氟乙烯系树脂多孔膜的液体进行的润湿下进行松弛处理， 可以显示显著增加所获得的偏二氟乙烯系树脂多孔膜的透水量的效果，提出了一种偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜的制造方法(专利文献5)。但 是根据本专利技术者们的进一步的研究结果发现，由该方法获得的偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜确实显著增加了透水量，基于起泡点法/半干(half dry)法(ASTM . F316和ASTM E1294 )测定的孔径分布的主峰的靠近 大孔径侧，有显示其他小的副峰的倾向，进而发现有可能因为针孔(pin hole)而引起(滤)水处理中的微粒子或细菌的除去性能低下。专利文献l:特开昭63-296939号〃>净艮专利文献2: WO02/070115A公报专利文献3:特开2003-210954号^^才艮专利文献4: WO2004/0881109A/^才艮专利文献5:特愿2004-243527号i兑明书
技术实现思路
因此，本专利技术的目的在于提供除了大透水量之外，还具有适合(滤) 水处理的尺寸(平均孔径)和更均匀的孔径分布的微孔的偏二氟乙烯系树 脂中空丝多孔膜及其制造方法。本专利技术的进一步的目的在于提供不但具有比较小的平均孔径，而且显 示很大的透水量的。本专利技术的偏二氟乙烯系树脂多孔膜，是为了实现上述目的而开发的， 其特征在于，由中空丝形状的偏二氟乙烯系树脂多孔膜形成，进而具有下 述(A)和(B)特性，即，(A)基于起泡点法测定出的试样长lm的最 大孔径Pmax (lm)与基于半干法测定出的平均孔径Pm=0.05 ~ 0.20 |i m 的比Pmax (lm) /Pm为4.0以下，(B)在压差100kPa、水温25匸的条 件下测定的试样长L=200mm的透水量换算为孔隙率v=70%时的换算值F (L=200mm、 v=70% ) ( m/天)与平均孔径Pm ( |Jm)的平方值Pm2的 比F (L=200mm、 v=70% ) /Pm2为3000 ( m/天 pm2)以上。这里，上述的本专利技术的偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜的特性(A) 显示除了平均孔径小之外，孔径分布均一，特性(B)显示虽然为小平均 孔径Pm，但A^准化了的透水量F (L=200mm、 v=70% ) 4艮大。其中特 性(A)是显示不会产生针孔的特性，所述针孔被认为与上述专利文献5的方法获得的中空丝膜的大孔径侧的副峰的生成倾向相关连，该特性在本 专利技术的中空丝膜的特性评价方面是重要的。 一般在根据起泡点法进行的最大孔径Pmax测定中使用的10 ~ 20mm左右的试样长度，随着试样的不同 经常出现差异，但是如果将试样长L增加到lm，则针孔捕捉率增加，因 此可以确实判断该中空丝膜试样中的针孔的有无(参照显示后述实施例1 和比较例1中的试样数增加的测定结果的表1)。另夕卜，该lm的试样长度 在判断偏二氟乙烯系树脂中空丝膜的下述特性方面是有用的，所述特性是即4吏加长，中空丝内流动阻抗的增加也4艮少，因此适合用于长尺寸中空丝 膜的特性。根据本专利技术者们的研究发现，为了制造由上述的特性(A)和(B)赋 予了特征的本专利技术的偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜，代替上述专利5的 在润湿性液体中的松弛，在非润湿性气氛中的多段木>弛是有效的。即，不 会产生专利文献5的在润湿液中的松弛导致的针孔的生成所关连的孔径分 布的副峰，并且可以显著增加透水量。即，本专利技术的偏二氟乙烯系树脂中 空丝多孔膜的制造方法的特征在于，对拉伸后的偏二氟乙烯系树脂中空丝 多孔膜在非润湿性的气氛中经过至少2阶段的松弛工序进行处理。本专利技术者们认为，在开发专利文献5的方法时，在润湿液中的松弛产 生的透水量增大效果，是因为由拉伸新形成的孔壁的露出引起的残存增塑 剂的进一步提取的效果增加，而考虑到本专利技术的在非润湿性气氛(典型的 是水或空气)中的术〉弛所获得的透水量增大效果，可以认为在刚拉伸后 所形成的长椭圆形的孔因为松弛而变形、接近正圆形(在同一周长下具有 最大的开口面积)，这是透水量增加的主要原因。多段(典型的是2段) 松弛比单段松弛更有效(例如由后述的实施例3和比较例5的比较可知) 的理由不一定清楚，但是大多认为在加热下进行的第1段爭>弛的经历有 利于第2段+>弛中的孔的正圆化，另外，在多段木〉弛中，由于对同一拉伸 倍率的中空丝可以获得比单段松弛更大的松弛率，因此可以利用几何学不 同的(例如除了一元之外，还包括二元的)松弛机理。进而如果结果利用 多段松弛而获得大松弛率，则相应地可以获得透7jC量提高效果。另外，在专利文献2和3中，公开了对拉伸后的中空丝膜进行松弛处 理的偏二氟乙烯系树脂中空丝膜的制造方法。但是，其中公开的松弛是单 段处理，另外，作为拉伸-松弛的组合效果，虽然意识到拉伸模量的降低或 透水量的提高，但是却没有表明应该如何进行拉伸后的松弛处理，特别是 没有表明松弛处理单独的差异引起的透水量的提高效果的差异。附图说明[图1是实施例和比较例中获得的中空丝多孔膜的水处理性能的评价 用透水量测定装置的概略说明图。具体实施方式以下根据作为其优选的制造方法的本专利技术的制造方法，依次对本专利技术 的偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜进行说明。 (偏二氟乙烯系树脂)在本专利技术中，作为主要的膜原料，使用重均分子量(Mw)为20万~ 60万的偏二氟乙烯系树脂。如果Mw小于20万，则获得的多孔膜的枳械 强度变小。另外，如果Mw超过60万，则偏二氟乙烯系树脂与增塑剂的 相分离结构变得过度微细，得到的多孔膜作为精密过滤膜使用的情况下的 透水量4氐下。Mw更优选为30万~ 60万。在本专利技术中，作为偏二氟乙烯系树脂，可以使用偏二氟乙烯的均聚物 即聚偏二氟乙烯、或者偏二氟乙烯与其它的可与其共聚的单体的共聚物或 它们的混合物。作为可与偏二氟乙烯共聚的单体，可以使用四氟乙烯、六 氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯等中的一种或两种以上。偏二氟 乙烯系树脂，优选含有70摩尔％以上的偏二氟乙烯作为构成单元。其中， 从机械强度的高低考虑，优选使用由100摩尔％的偏二氟乙烯构成的均聚 物。 上述本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种中空丝多孔膜，由中空丝形状的偏二氟乙烯系树脂多孔膜形成，进而具有下述（Ａ）和（Ｂ）特性，（Ａ）基于起泡点法测定出的试样长１ｍ的最大孔径Ｐｍａｘ（１ｍ）与基于半干法测定出的平均孔径Ｐｍ＝０．０５～０．２０μｍ的比Ｐｍａｘ（１ｍ）／Ｐｍ为４．０以下，（Ｂ）在压差１００ｋＰａ、水温２５℃的条件下测定的试样长Ｌ＝２００ｍｍ的透水量换算为孔隙率ｖ＝７０％时的换算值Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ、ｖ＝７０％）（ｍ／天）与平均孔径Ｐｍ（μｍ）的平方值Ｐｍ↑［２］的比Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ、ｖ＝７０％）／Ｐｍ↑［２］为３０００（ｍ／天.μｍ↑［２］）以上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：高桥健夫，多田靖浩，铃木贤一，日野雅之，水野斌也，
申请(专利权)人：株式会社吴羽，
类型：发明
国别省市：JP[日本]