硼酚醛纤维的制备方法技术

一种硼酚醛纤维的制备方法，包括配料、化学反应、制备硼酚醛树脂、制备初生纤维、配制固化液、固化反应、洗涤干燥、热处理工艺步骤。本发明专利技术在制备热塑性酚醛树脂时加入硼化物制备成前驱体原料，经熔融纺丝并在含有硼化物的固化液中进行固化反应，反应产物经过热处理制备成硼酚醛纤维。本发明专利技术与现有的酚醛纤维制备方法相比，制备方法简便，采用本发明专利技术制备的硼酚醛纤维拉伸强度高、残炭率高，具有优良的抗氧化和耐烧蚀隔热性能。本发明专利技术可用于制备硼酚醛纤维。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子功能纤维材料
，具体涉及到硼酚醛纤维的制 备方法。
技术介绍
酚醛纤维是由酚和醛在酸或碱催化作用下合成，再经纺丝和固化反应获得的一种聚酚醛结构的高分子化合物，交联度大于85%。由于酚醛纤维具有 较高的残炭率，在高温下酚醛纤维能有效地转化为炭纤维而保持纤维原有的 形状，并且强度大幅度提高。酚醛纤维的比重为1.27g/cm3,相对于其它纤维 而言，具有轻质的优点，酚醛纤维的极限氧指数(Limited Oxygen Index, L.O丄) 高达30 40，远高于一般的合成纤维，具有良好的抗燃性能；其最突出的特 点是瞬时耐高温性能，能暴露在2500'C高温火焰中，不延燃，移出火焰后不 燃烧；其独特的三维交联结构，使之在任何温度下都不会熔融，并且收縮率 较低；导热系数低，如3mm厚的酚醛纤维无纺织物，其热导率仅为0.026W/mK; 此外，由于酚醛纤维组成中仅含有C，H，O三种元素，在高温火焰中发烟量极 少，特征信号低，同时无有毒气体产生。因此非常适合作为耐烧蚀隔热材料 用于飞行器的防热结构材料中。尽管酚醛纤维具有优良的防热、耐焰性能，但由于酚醛纤维交联结构中 的酚羟基未参与交联反应，酚羟基的存在及其苯环的共轭效应，使其邻、对位 的亚甲基非常活泼，受热、氧化作用下易形成过氧化物，在进一步的高温状 态下发生裂解。因此，用适当的吸电子基团如B-O基取代酚羟基，改善苯环 上的电子富积状态，降低亚甲基的活性，提高酚醛纤维的交联程度，使相邻 的芳环在高温下稳定，不易于发生裂解，进而提高纤维的成碳率；此外高键 能B-O的引入也可提高炭化纤维的强度。由此，可非常有效的阻止热的传导 及氧化，极大地改善酚醛纤维的抗烧蚀和隔热性能。有关硼酚醛纤维方面的 研究迄今尚未见报道
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种方法简单、所制备的酚醛树脂 纤维强度高、耐烧蚀和隔热性能好的。 解决上述技术问题所采用的技术方案是它包括下述步骤1、 配料将酚类化合物与醛类化合物、醋酸锰按摩尔比为l:0.5 0.9:0.001 0.005加入容器。上述的酚类化合物为苯酚、间甲苯酚、间二甲苯酚中的任意一种，醛类化合物为甲醛或乙醛或与甲醛等质量的多聚甲醛，多聚甲醛是聚合度为8 ioo的低分子量聚甲醛，由天津市博迪化工有限公司生产。2、 化学反应将反应物在搅拌状态下加热至95 100'C反应3 5小时，加入与酚类化 合物摩尔比为0.01 0.22的硼化物，继续反应0.5 2小时。 上述的硼化物为硼酸或硼酸三甲酯或硼酸三乙酯。3、 制备硼酚醛树脂反应结束后将反应生成物放入真空度为-0.05 -0.09 MPa的真空烘箱内 80 9(TC干燥1 9小时，制备成硼酚醛树脂。4、 制备初生纤维将硼酚醛树脂放入熔融纺丝装置内纺丝，熔融纺丝的具体方法按照专利 号为3714111的美国专利所公开的制备方法制备成初生纤维。5、 配制固化液取水、酸、醛类化合物、硼化物配制成固化液，水与、酸、醛类化合物、 硼化物的摩尔比为l: 0.01 0.19: 0.05 0.3: 0 0.06;上述的醛类化合物为甲醛或乙醛或与甲醛等质量的多聚甲醛，硼化物为硼酸或硼酸三甲酯或硼酸三乙酯；上述的酸为盐酸或硫酸或草酸或磷酸，即 用1摩尔盐酸或1/2摩尔硫酸或1/2摩尔草酸或1/3摩尔磷酸。6、 固化反应将初生纤维置于固化浴中，初生纤维质量为固化液总质量的1% 5%， l 10小时升温至70 100°C,恒温反应1 4小时。7、 洗涤干燥反应结束后，取出纤维，用去离子水冲洗3 5次，自然晾干。8、 热处理将洗涤干燥后的纤维放入管式炉，氮气流速为60mL/min，在氮气气氛中， 150 270'C热处理1 7小时，制备成硼酚醛纤维。9、 性能指标测试对所制备的硼酚醛纤维的拉伸强度、弹性模量、残炭率、极限氧指数进 行测试。在本专利技术的配料工艺步骤1中，酚类化合物与醛类化合物、醋酸锰的优 选摩尔比为l: 0.6 0.9: 0.002 0.004。在化学反应工艺步骤2中，加入与酚 类化合物优选摩尔比为0.07 0.16的硼化物。在配制固化液工艺步骤5中， 水与酸、醛类化合物、硼化物的优选摩尔比为1: 0.04 0.16: 0.1 0.25: 0.01 0.05。在烧蚀处理工艺步骤8中，在氮气气氛中，优选在170 25(TC热处理3 5小时。在本专利技术的配料工艺步骤1中，酚类化合物与醛类化合物、醋酸锰的最 佳摩尔比为l: 0.7: 0.0025。在化学反应工艺步骤2中，加入与酚类化合物最 佳摩尔比为0.10的硼化物。在配制固化液工艺步骤5中，水与酸、醛类化合 物、硼化物的最佳摩尔比为1: 0丄0.2: 0.03。在热处理工艺步骤8中，在 氮气气氛中，最佳在21(TC热处理4小时。本专利技术在制备热塑性酚醛树脂时加入硼化物制备成前驱体原料，经熔融 纺丝并在含有硼化物的固化液中进行固化反应，制备成硼酚醛纤维。本专利技术 与现有的树脂纤维制备方法相比，制备方法简便，所制备的硼酚醛纤维强度 高、残炭高，具有优良的抗氧化和耐烧蚀隔热性能。具体实施例方式下面结合实施例对本专利技术进一步详细说明，但本专利技术不限于这些实施例。 实施例1以苯酚1摩尔为例制备成硼酚醛纤维所用的其它原料以及制备方法包括 下述步骤1、 配料取苯酚94g、质量浓度为37%的甲醛水溶液56.82g、醋酸锰0.43g装入 250mL三口烧瓶，苯酚与甲醛、醋酸锰的摩尔比为l: 0.7: 0.0025。2、 化学反应将反应物在搅拌状态下加热至98"C反应4小时，再加入硼酸6.2g,苯酚 与硼酸的摩尔比为l: 0.10，继续反应0.5小时。3、 制备硼酚醛树脂反应结束后将反应生成物放入真空度为-0.07 MPa的真空烘箱内85。C干 燥5小时，制备成硼酚醛树脂。4、 制备初生纤维将硼酚醛树脂放入熔融纺丝装置内纺丝，熔融纺丝的具体方法按照专利 号为3714111的美国专利所公开的制备方法制备成初生纤维。5、 配制固化液取水90g、质量浓度为36%的盐酸50.70g、质量浓度为37%的甲醛8U0g、 硼酸9.3g，按常规方法配制成固化液，即水、盐酸、甲醛、硼酸的摩尔比为1: 0丄0.2: 0.03。6、 固化反应取初生纤维2g放入固化液100g中，均速升温6小时至IO(TC恒温反应 2.5小时。7、 洗涤干燥反应结束后，取出纤维，用去离子水冲洗3 5次，自然晾干。8、 热处理将洗涤干燥后的纤维放入管式炉，氮气流速为60mL/min下，21(TC热处 理4小时，制备成硼酚醛纤维。9、 性能指标测试对所制备的硼酚醛纤维的拉伸强度、弹性模量、残炭率、极限氧指数进 行测试。实施例2以苯酚1摩尔为例制备成硼酚醛纤维所用的其它原料以及制备方法包括 下述步骤在配料工艺步骤1中，取苯酚94g、质量浓度为37Q/。的甲醛水溶液40.54g、 醋酸锰0.173g装入250mL三口烧瓶，苯酚与甲醛、醋酸锰的摩尔比为1: 0.5: 0.001。在化学反应工艺步骤2中，将反应物在搅拌状态下加热至95"C反应5 小时，再加入硼酸0.62g，硼酸与苯酚的摩尔比为O.Ol，继续反应2小时。在制备酚醛树脂工艺步骤3中，反应结束后将反应生成物放入真空度为-0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硼酚醛纤维的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：　　　　（１）配料　　　　将酚类化合物与醛类化合物、醋酸锰按摩尔比为１∶０．５～０．９∶０．００１～０．００５加入容器；　　　　上述的酚类化合物为苯酚、间甲苯酚、间二甲苯酚中的任意一种，醛类化合物为甲醛或乙醛或与甲醛等质量的多聚甲醛，多聚甲醛是聚合度为８～１００的低分子量聚甲醛；　　　　（２）化学反应　　　　将反应物在搅拌状态下加热至９５～１００℃反应３～５小时，加入与酚类化合物摩尔比为０．０１～０．２２的硼化物，继续反应０．５～２小时；　　　　上述的硼化物为硼酸或硼酸三甲酯或硼酸三乙酯；　　　　（３）制备硼酚醛树脂　　　　反应结束后将反应生成物放入真空度为－０．０５～－０．０９ＭＰａ的真空烘箱内８０～９０℃干燥１～９小时，制备成硼酚醛树脂；　　　　（４）制备初生纤维　　　　将硼酚醛树脂放入熔融纺丝装置内纺丝，熔融纺丝的具体方法按照专利号为３７１４１１１的美国专利所公开的制备方法制备成初生纤维；　　　　（５）配制固化液　　　　取水、酸、醛类化合物、硼化物配制成固化液，水与、酸、醛类化合物、硼化物的摩尔比为１∶０．０１～０．１９∶０．０５～０．３∶０～０．０６；　　　　上述的醛类化合物为甲醛或乙醛或与甲醛等质量的多聚甲醛，硼化物为硼酸或硼酸三甲酯或硼酸三乙酯；上述的酸为盐酸或硫酸或草酸或磷酸，即用１摩尔盐酸或１／２摩尔硫酸或１／２摩尔草酸或１／３摩尔磷酸；　　　　（６）固化反应　　　　将初生纤维置于固化浴中，初生纤维质量为固化液总质量的１％～５％，１～１０小时升温至７０～１００℃，恒温反应１～４小时；　　　　（７）洗涤干燥　　　　反应结束后，取出纤维，用去离子水冲洗３～５次，自然晾干；　　　　（８）热处理　　　　将洗涤干燥后的纤维放入管式炉，氮气流速为６０ｍＬ／ｍｉｎ，在氮气气氛中，１５０～２７０℃热处理１～７小时，制备成硼酚醛纤维。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘春玲，董文生，张文发，殷勇刚，李鹏，李洋，卢燕妮，
申请(专利权)人：陕西师范大学，
类型：发明
国别省市：87[中国|西安]