一种芳纶基聚醚多元醇及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种芳纶基聚醚多元醇及其制备方法，对对位芳纶生产过程中排出的次品芳纶进行精制处理，制备出次品芳纶粉末；用金属化试剂对芳纶粉末或其次品芳纶进行活化处理，然后与EO、PO或它们的混合物进行羟烷基化反应，反应毕，经精制处理，制备出芳纶基聚醚多元醇。本发明专利技术的方法中，芳纶粉末改性金属化试剂使用的金属钠、氢氧化钠、甲醇钠相比氢化钠而言具有使用方便、产生氢气较少等优点；制得的芳纶基聚醚多元醇为低粘度液体，既有芳纶的基本特性，又有聚醚的柔性和高反应活性，可用作涂料、胶黏剂、聚氨酯泡沫或其它材料的原料，既开辟了芳纶的新用途，又实现了芳纶生产过程中的次品低分子量芳纶粉末的得到资源化利用，变废为宝。

【技术实现步骤摘要】
一种芳纶基聚醚多元醇及其制备方法
本专利技术涉及到芳纶粉末及其生产过程中产生的低分子量次品芳纶粉末的接枝改性
，具体涉及一种芳纶基聚醚多元醇及其制备方法。
技术介绍
芳纶纤维诞生于20世纪60年代末，最初作为宇宙开发材料和重要的战略物资而鲜为人知。冷战结束后，芳纶作为高技术含量的纤维材料大量用于民用领域才逐渐露为人所知。芳纶中最具实用价值的品种有两个：一是分子链排列呈锯齿状的间位芳纶纤维，称之为芳纶1313；一是分子链排列呈直线状的对位芳纶纤维，称之为芳纶1414。对位芳纶(PPTA)采用低温缩聚法合成，单体对苯二胺和对苯二甲酰氯发生如下反应：生产过程包括聚合、长丝纺丝和丝束纺纱三阶段。在第一阶段，先将单体纺成密实的细粒聚合物粉末(芳纶粉末)，该物料具有对位芳纶的主要热性能和化学特性，但不具备纱线或纸浆的强化特性，这种细粉末可用于增强塑料组分。第二阶段将聚合物溶在硫酸中，生成一种液晶溶液，随后纺入细长丝中，丝的结构为100％亚晶状，分子链与纤维轴平行，这种高趋向性分布使长丝具有各种优异的特性。第三阶段将纱线进行起皱、整理剂处理，生产人造短纤维；或将人造短纤维切割成纱线，使纱线悬浮在水中进行纤维化处理，制成浆粕。对位芳纶(PPTA)全称为“聚对苯二甲酰对苯二胺”，是一种大分子主链上由芳香环和酰胺键构成的新型材料，酰胺基团与苯环形成π共轭，具有高的内旋位能，分子链呈平面刚性直线状排列，结晶度高；共价键键能非常大，具有非常高的强度；含有较多的极性基团，分子间相互作用力非常强，刚性好，模量高。所以PPTA性能优越，其最高使用温度为240℃，Tg>300℃，分解温度达到500℃，这些都决定了它的耐化学腐蚀性比其它合成纤维更好，因此常常被用来增强复合材料。而且PPTA比强度是钢丝的6倍，玻璃纤维的3倍；模量为钢丝或玻璃纤维的2-3倍；韧性是钢丝的2倍；重量却仅为钢丝的20％左右。但正因为PPTA这些优良的性能，使得它的溶解性、耐疲劳性不够好，耐光性较差，剪切性能差及纤维容易微纤化而劈裂。芳纶的化学惰性和光滑表面导致纤维表面光滑且活性低，不易于树脂浸润，致使纤维与树脂基体界面结合的性能力较差，界面剪切强度较低。PPTA因具有高强、高模、耐高温、耐化学腐蚀性能等优点，而越来越受到人们的重视，被广泛用在摩擦材料、特种胶黏剂和涂料等领域，但是由于其分子具有“皮-芯”结构，链结构中也存在着很多的苯环、羰基基团，它们之间的“共轭效应”和“空间位阻”作用非常强烈，表面缺少化学活性基团，浸润性较差，通常条件下加工成型困难；因此，对芳纶进行表面改性后能改善其与复合材料界面结合状况。目前，针对芳纶的改性方法主要包括物理改性和化学改性两种方法。物理改性方法包括：表面涂层法、等离子体改性、高能射线辐射改性、超声浸渍改性等方法。化学改性方法是利用化学反应在芳纶纤维表面引入活性官能团，如-COOH，-OH，-C＝O，-NH2等，从而能与复合材料形成共价键，改善芳纶的溶解性、机械性能，增强材料的界面性能。主要有以下几种方法：(1)共聚改性，将第三单体引入芳纶分子链中来改善芳纶纤维的溶解性、粘合力等性能。(2)表面刻蚀，利用强氧化性物质促使分子链上的酰胺键水解或破坏芳纶表面结晶状态，增加表面粗糙度，促使纤维表面产生活性官能团，增强与树脂的浸润性与黏合性。常用酰氯类(甲基丙烯酰氯)、酸碱类(乙酸酐)等化学刻蚀来处理芳纶。(3)苯环上的接枝反应，芳纶中与氨基直接相连的苯环的邻-对位具有反应活性，可与某些亲电取代基团发生H的取代反应，目前苯环上的接枝反应主要分为硝化还原反应、氯磺化反应、傅-克反应等。(4)酰胺上的H取代反应。芳纶结构中因苯环空间位阻高，对酰胺上的氢原子有一定的屏蔽作用，且酰胺键与苯环形成二共扼体系结构，使得酰胺官能团上的H反应活性较弱，不易取代，目前活化方法主要有两种：一种是异氰酸酯改性，用异氰酸酯取代酰胺键上的活泼氢，从而引入高活性的异氰酸酯基团(-NCO)，再与水反应，将异氰酸酯基团转变成胺基；另一种是金属化反应，用碱金属盐或碱土金属盐与二甲基亚砜(DMSO)形成金属离子，再用所得的金属离子取代PPTA中酰胺基上的H，形成金属化的芳纶，最后用金属化芳纶与脂肪族或芳香卤代烃反应，引入烷基或环氧基团等反应性官能团；改性后的复合材料界面强度都有所提高。PPTA在聚合和纺丝过程中，由于原料、设备、工艺及操作等因素，会产生一定量的次品芳纶，主要有：1)、对位芳纶低聚物粗品，主要来源于聚合反应系统，由于原料、操作或设备等因素导致芳纶聚合分子量达不到纺丝要求，以废弃物(低分子量次品芳纶粉末)形式排出，作固废处理。2)、浆块和废丝，主要来源于纺丝与短纤过程中产生的废浆块、废丝。因芳纶耐温性好，焚烧困难，对环境易造成污染。对位芳纶低聚物粉末及块料颜色淡黄色，仍具有芳纶的基本特质，高强度、高模量、低密度、耐高温、耐磨损、耐化学腐蚀，其本身结构的特点导致其难溶于一般有机溶剂，表面惰性，浸润性差，从而使它的加工性能较差，限制了它的应用。
技术实现思路
专利技术目的：针对现有技术中存在的不足，本专利技术的目的是提供一种芳纶基聚醚多元醇的制备方法，以对位芳纶生产过程中排出的次品低分子量芳纶为原料，进行羟烷基化接枝改性，制备获得液体芳纶基聚醚多元醇，实现芳纶生产过程中的次品低分子量芳纶粉末的得到资源化利用，变废为宝。本专利技术的另一目的是提供一种采用正品芳纶粉末取代次品芳纶来制备并获得芳纶基聚醚多元醇。技术方案：为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案为：一种芳纶基聚醚多元醇的制备方法，对对位芳纶生产过程中排出的次品芳纶进行精制处理，制备出次品芳纶粉末；用金属化试剂进行对芳纶粉末活化处理，然后与环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)或它们的混合物进行羟烷基化反应，反应毕，经精制处理，制备出芳纶基聚醚多元醇。所述的精制处理为：芳纶生产车间排出的低分子次品芳纶与水按质量比为1:2-5于容器中进行搅拌，搅拌均匀，抽滤，滤饼继续用水清洗多次，至滤液达到中性为止；固体粉末干燥至恒重，过40目筛，装入密封袋中保存，即为精制的芳纶粉末。所述的芳纶基聚醚多元醇的制备方法，将金属化试剂与次品芳纶粉末加到反应釜中，N2置换反应釜内空气，开启搅拌器，控制搅拌速度400-500r/min，60-90℃反应，排出釜内气体后，慢慢升温至110℃，再搅拌反应2h；然后连续滴加计量的EO/PO，控制反应温度为80～140℃，反应时间为3～8h，EO/PO加毕，保温反应至釜内压力保持不变时，减压蒸馏回收溶剂，二氯甲烷溶解粗产物、适量水洗涤、减压蒸馏回收二氯甲烷，得到产物为棕色黏稠状液体。所述的次品芳纶粉末，在芳纶缩聚生产过程中分三个阶段取样，用乌氏粘度计测定其分子量：①缩聚反应初期排出，命名为低分子量芳纶，分子量约为2600左右；②缩聚反应中期排出，命名为中分子量芳纶，分子量约为3000左右；③缩聚反应后期排出，命名为较高分子量芳纶，分子量约为5200左右。三种分子量红外谱图相似；热重分析表明，三者耐热性较好，在500℃以内降解少，质量损失在50％时的低、中、高分子量芳纶温度分别为498、540、550℃，说明次品芳纶仍具有较好的耐热性。该次品芳纶粉末包含这三个部分。在本专利技术的金本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种芳纶基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，对对位芳纶生产过程中排出的次品芳纶进行精制处理，制备出次品芳纶粉末；用金属化试剂对芳纶或其次品芳纶粉末进行活化处理，然后与环氧乙烷、环氧丙烷或它们的混合物进行羟烷基化反应，反应毕，经精制处理，制得芳纶基聚醚多元醇。

【技术特征摘要】
1.一种芳纶基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，对对位芳纶生产过程中排出的次品芳纶进行精制处理，制备出次品芳纶粉末；用金属化试剂对芳纶或其次品芳纶粉末进行活化处理，然后与环氧乙烷、环氧丙烷或它们的混合物进行羟烷基化反应，反应毕，经精制处理，制得芳纶基聚醚多元醇。2.根据权利要求1所述的芳纶基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述的精制处理为：芳纶生产车间排出的低分子次品芳纶与水按质量比为1:2-5于容器中进行搅拌，搅拌均匀，抽滤，滤饼继续用水清洗多次，至滤液达到中性为止；固体粉末干燥至恒重，过40目筛，装入密封袋中保存，即为精制的芳纶粉末。3.根据权利要求1所述的芳纶基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，将金属化试剂与次品芳纶粉末加到反应釜中，N2置换反应釜内空气，开启搅拌器，控制搅拌速度400-500r/min，60-90℃反应，排出釜内气体后，慢慢升温至110℃，再搅拌反应2h；然后连续滴加计量的EO/PO，控制反应温度为80～140℃，反应时间为3～8h，EO/PO加毕，保温反应至釜内压力保持不变时，减压蒸馏回收溶剂，二氯甲烷溶解粗产物、适量水洗涤、减压蒸馏回收二氯甲烷，得到产物为棕色黏稠状液体。4.根据权利要求3所述的芳纶基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，EO或PO投料配比为m(EO或PO):m(芳纶粉末)＝1～5:1。5.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱新宝，余敏，张小娴，韩雪，李非凡，陈慕华，张小祥，魏民，李俊，胡明华，付博，张宇阳，
申请(专利权)人：南京林业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32