一种ABX3钙钛矿纳米晶的合成方法及其产品和用途技术

本发明专利技术涉及一种ABX3钙钛矿纳米晶的合成方法及其产品和用途。合成方法包括：将A离子前驱体、B离子前驱体和X离子前驱体在室温下混合并加入到混合极性溶剂中，生长出ABX3钙钛矿纳米晶；其中，A离子包括CH3NH3+、HC(NH2)2+和Cs+中的任意一种或至少两种的组合；B离子包括Pb2+和/或Sn2+；X离子包括Cl‑、Br‑和I‑中的任意一种或至少两种的组合；长链配体包括油酸、油胺和十八烯中的任意一种或至少两种的组合；混合极性溶剂中含有极性质子化溶剂，还含有弱极性溶剂和/或非极性溶剂。此合成方法常温下可快速析出ABX3钙钛矿纳米晶，表面钝化完全，量子产率高，极性溶剂的选择范围广。

【技术实现步骤摘要】
一种ABX3钙钛矿纳米晶的合成方法及其产品和用途
本专利技术涉及发光材料
，尤其涉及一种ABX3钙钛矿纳米晶的合成方法及其产品和用途。
技术介绍
钙钛矿作为一种新兴的光电材料，自2009年在光伏领域开始用于制备染料敏化电池，其光电转化效率从最初的3.8％到目前超过20％，发展迅速。而在光电器件领域，从LED发光器件、光电探测器件再到激光器件、场效应管等，钙钛矿也极具应用潜力，展现出优异的器件性能。一般来说，钙钛矿材料可以用ABX3的化学式表示，A位为阳离子(MA+、FA+、Cs+等)，B位为重金属离子(Pb2+、Sn2+等)，X位为卤素离子(Cl-、Br-、I-)。以A位阳离子的不同，钙钛矿可以划分为有机无机杂化钙钛矿(MA+、FA+)和纯无机钙钛矿(Cs+)两种。近年来纯无机钙钛矿由于其抗水氧能力强于有机无机杂化钙钛矿，越来越多的无机钙钛矿器件被报道。而作为无机钙钛矿光电器件的核心之一，无机钙钛矿纳米晶材料的合成显得尤为重要。目前，无机钙钛矿纳米晶的合成方法主要分为三种：1.热注入法(Hot-injection)：由Kovalenko教授课题组在“ProtesescuL,YakuninS,BodnarchukMI,etal.NanocrystalsofCesiumLeadHalidePerovskites(CsPbX3,X＝Cl,Br,andI):NovelOptoelectronicMaterialsShowingBrightEmissionwithWideColorGamut[J].NanoLetters,2015,15(6):3692.”中提出，借鉴于CdSe胶体量子点的合成方法，在高温下反应生成两种前驱体，然后将Cs的前驱体注入Pb的前驱体中反应生成无机钙钛矿纳米晶。这种方法的优点是得到的钙钛矿纳米晶量子产率高，重现性好，粒径可控性强；缺点是合成过程需要在高温条件下进行，对温度、注入时间的控制要求较高，合成周期较长。2.室温重结晶法(Room-temperatureoversaturation):由曾海波教授课题组在“LiX,WuY,ZhangS,etal.CsPbX3QuantumDotsforLightingandDisplays:Room‐TemperatureSynthesis,PhotoluminescenceSuperiorities,UnderlyingOriginsandWhiteLight‐EmittingDiodes[J].AdvancedFunctionalMaterials,2016,26(15):2435-2445.”中提出，利用钙钛矿前驱液在不同溶剂体系下溶解度的差异，通过将前驱液加入到不良溶剂中，析出得到钙钛矿纳米晶。这种方法的优点是合成简便高效，合成周期短；缺点是：合成的钙钛矿纳米晶对极性溶剂十分敏感，极易被解离从而破坏钙钛矿的晶体结构，难以控制粒径尺寸的生长速率。3.离子交换法(Ionexchangereaction)：如“AkkermanQA,D'InnocenzoV,AccorneroS,etal.TuningtheOpticalPropertiesofCesiumLeadHalidePerovskiteNanocrystalsbyAnionExchangeReactions[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2015,137(32):10276-81.”所揭露，阴离子交换法是一种在纳米晶溶液快速交换的后处理反应的方法，通过加入含有不同种卤素离子化合物进行混合搅拌制备，这种方法优点是不会改变纯无机钙钛矿纳米晶的晶型和形貌；缺点是量子产率不高，而且不稳定。
技术实现思路
鉴于现有技术中存在的问题，本专利技术的目的之一在于提供一种ABX3钙钛矿纳米晶的合成方法，其得到的荧光发射量子产率高，稳定性好，对极性溶剂具有一定的抗性。为达此目的，本专利技术采用如下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种ABX3钙钛矿纳米晶的合成方法，包括如下步骤：(1)将A源溶解于长链配体中，得到的透明溶液为A离子前驱体；(2)将B源溶解于长链配体中，得到的透明溶液为B离子前驱体；(3)将X源溶于长链配体中，得到的透明溶液为X离子前驱体；(4)将A离子前驱体、B离子前驱体和X离子前驱体在室温下混合并加入到混合极性溶剂中，生长出的晶体为ABX3钙钛矿纳米晶。其中，A离子包括CH3NH3+(简称MA+)、HC(NH2)2+(简称FA+)和Cs+中的任意一种或至少两种的组合；B离子包括Pb2+和/或Sn2+；X离子包括Cl-、Br-和I-中的任意一种或至少两种的组合。所述长链配体包括油酸、油胺和十八烯中的任意一种或至少两种的组合。所述混合极性溶剂为第一溶剂和第二溶剂的混合物，所述第一溶剂为极性质子化溶剂，所述第二溶剂为弱极性溶剂和/或非极性溶剂。其中，弱极性溶剂为极性介于极性质子化溶剂与非极性溶剂之间的溶剂。本专利技术所述合成方法整体上可以视为一种将高温热注入法和室温重结晶法集成的方法，反应前驱体的制备类似于高温法，但是本专利技术前驱体的混合是在室温下进行的，不需要在高温条件下进行，不需要严格控制温度、注入时间。混合过程中，一方面，本专利技术通过引入X离子前驱体使得反应体系中含有富余的卤素离子；另一方面，不同于传统室温重结晶法中的非极性不良溶剂，本专利技术采用的溶剂是由极性质子化溶剂，以及弱极性溶剂和/或非极性溶剂的混合溶剂。由此，步骤(4)所得混合体系中反应物离子、配位基团和溶剂体系互相协同，共同构成具有特殊静电作用和疏水作用的反应环境，常温下快速析出粒径均一的ABX3钙钛矿纳米晶，纳米晶表面大部分被钝化，从而大幅减少了表面缺陷的数量，提高了激子的辐射复合，得到了具有高量子产率的钙钛矿纳米晶溶液。且本方法是在极性溶液体系下合成，合成后的纳米晶对极性溶剂的选择范围更广，稳定性好。为了保证了前驱体不会因为变质，优选地，步骤(1)在惰性氛围中进行。优选地，步骤(1)所述溶解的温度为80～120℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等。优选地，步骤(1)所述A离子前驱体中A离子的浓度为0.01～0.1mol/L，例如0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L或0.1mol/L等。优选地，步骤(2)在惰性氛围中进行。优选地，步骤(2)所述溶解的温度为80～120℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等。优选地，步骤(2)所述B离子前驱体中B离子的浓度为0.01～0.3mol/L，例如0.01mol/L、0.05mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.12mol/L、0.15mol/L、0.18mol/L、0.2mol/L、0.22mol/L、0.25mol/L、0.28mol/L或0.3mol/L等。优选地，步骤(2)所述B源包括BBr2、BI2、BCl2、BCO3、BO和B(CH3COO)2中的任意一种或至少两种的组合，其中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种ABX3钙钛矿纳米晶的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将A源溶解于长链配体中，得到的透明溶液为A离子前驱体；(2)将B源溶解于长链配体中，得到的透明溶液为B离子前驱体；(3)将X源溶于长链配体中，得到的透明溶液为X离子前驱体；(4)将A离子前驱体、B离子前驱体和X离子前驱体在室温下混合并加入到混合极性溶剂中，生长出的晶体为ABX3钙钛矿纳米晶；其中，A离子包括CH3NH3+、HC(NH2)2+和Cs+中的任意一种或至少两种的组合；B离子包括Pb2+和/或Sn2+；X离子包括Cl‑、Br‑和I‑中的任意一种或至少两种的组合；所述长链配体包括油酸、油胺和十八烯中的任意一种或至少两种的组合；所述混合极性溶剂为第一溶剂和第二溶剂的混合物，所述第一溶剂为极性质子化溶剂，所述第二溶剂为弱极性溶剂和/或非极性溶剂。

【技术特征摘要】
1.一种ABX3钙钛矿纳米晶的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将A源溶解于长链配体中，得到的透明溶液为A离子前驱体；(2)将B源溶解于长链配体中，得到的透明溶液为B离子前驱体；(3)将X源溶于长链配体中，得到的透明溶液为X离子前驱体；(4)将A离子前驱体、B离子前驱体和X离子前驱体在室温下混合并加入到混合极性溶剂中，生长出的晶体为ABX3钙钛矿纳米晶；其中，A离子包括CH3NH3+、HC(NH2)2+和Cs+中的任意一种或至少两种的组合；B离子包括Pb2+和/或Sn2+；X离子包括Cl-、Br-和I-中的任意一种或至少两种的组合；所述长链配体包括油酸、油胺和十八烯中的任意一种或至少两种的组合；所述混合极性溶剂为第一溶剂和第二溶剂的混合物，所述第一溶剂为极性质子化溶剂，所述第二溶剂为弱极性溶剂和/或非极性溶剂。2.如权利要求1所述ABX3钙钛矿纳米晶的合成方法，其特征在于，步骤(1)在惰性氛围中进行；优选地，步骤(1)所述溶解的温度为80～120℃；优选地，步骤(1)所述A离子前驱体中A离子的浓度为0.01～0.1mol/L。3.如权利要求1或2所述ABX3钙钛矿纳米晶的合成方法，其特征在于，步骤(2)在惰性氛围中进行；优选地，步骤(2)所述溶解的温度为80～120℃；优选地，步骤(2)所述B离子前驱体中B离子的浓度为0.01～0.3mol/L；优选地，步骤(2)所述B源包括BBr2、BI2、BCl2、BCO3、BO和B(CH3COO)2中的任意一种或至少两种的组合。4.如权利要求1～3任一项所述ABX3钙钛矿纳米晶的合成方法，其特征在于，步骤(3)在惰性氛围中进行；优选地，步骤(3)所述X源包括NH4X、KX和NaX中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(3)所述溶解的温度为50～90℃；优选地，步骤(3)所述X离子...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙小卫，王恺，温佐良，汪召锦，周子明，方凡，
申请(专利权)人：南方科技大学，深圳扑浪创新科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44