二硫化钼/碳复合材料的制备方法、催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种二硫化钼‑石墨化碳复合材料的制备方法、催化剂及其制备方法。所述二硫化钼‑石墨化碳复合材料的制备方法包括：对含硫还原剂、钼酸盐和抗坏血酸进行水热合成反应；对水热合成反应的产物进行焙烧，得到二硫化钼‑石墨化碳复合材料。所述催化剂采用二硫化钼‑石墨化碳复合材料，所述二硫化钼‑石墨化碳复合材料包括具有层状结构的二硫化钼和插入所述层状结构的相邻层之间的石墨化碳。所述用于电化学析氢的催化剂的制备方法包括采用如上所述的制备方法制得的二硫化钼‑石墨化碳复合材料作为所述催化剂。本发明专利技术原料价廉易得，合成过程简单，能够制备得到中具有良好导电性和催化活性的二硫化钼/石墨化碳复合材料。

Preparation method, catalyst and preparation method of molybdenum disulfide / carbon composite material

The invention provides a preparation method, a catalyst and a preparation method of molybdenum disulfide graphitization carbon composite material. The preparation methods of the molybdenum disulfide graphite carbon composite include the hydrothermal synthesis reaction of the sulfur containing reducing agent, molybdate and ascorbic acid, the roasting of the products of the hydrothermal synthesis reaction, and the molybdenum disulfide graphite carbon composite material. The catalyst uses molybdenum disulfide to graphitized carbon composite. The molybdenum disulfide graphite carbon composite consists of graphene carbon with layered structure of molybdenum disulfide and adjacent layers inserted into the layered structure. The preparation method of the catalyst for electrochemical hydrogen evolution includes the use of the molybdenum disulfide graphite carbon composite material prepared as the preparation method described above as the catalyst. The raw material of the invention is cheap and easy to obtain, and the synthesis process is simple, and the molybdenum disulfide / graphitized carbon composite with good conductivity and catalytic activity can be prepared.

【技术实现步骤摘要】
二硫化钼/碳复合材料的制备方法、催化剂及其制备方法
本专利技术涉及化工
，特别涉及二硫化钼-石墨化碳复合材料、适用于作电化学析氢阴极催化剂及其制备方法。
技术介绍
随着对化石能源的过度依赖，能源结构的局限性日益突出，能源危机和环境污染等问题日益加剧。氢能是目前最有前景的能源技术之一，可以满足大量的能源需求和减轻由于化石燃料(例如，天然气，煤炭和石油)消耗造成的环境污染。电化学析氢反应(HER)，2H++2e-→H2，将是高效可持续生产氢气之一的方法。使用电化学催化技术制备氢气的关键挑战在于制备高效廉价的电催化剂。二硫化钼具有类似于石墨的层状结构，片层内部靠强的共价键结合，片层之间则靠微弱的范德华力相互作用，二硫化钼因为其资源丰富、价格低廉而被广泛应用于电催化析氢反应。然而，有两个缺点限制了二硫化钼的实际应用：(1)二硫化钼层间范德华力的相互作用将不可避免的导致堆积现象，减少活性位点从而降低了催化活性；(2)二硫化钼的导电性差，这是由于电子沿着二硫化钼纳米片层状结构的横向转移，限制了有效的电子转移以及相关的电化学动力学性能。考虑到这些因素，设计具有更多边缘活性位点和良好导电性的MoS2基材料是提高电催化析氢效率的有效方法。碳是世界上最丰富的元素，可以以较低的制造成本大规模生产。碳材料具有良好的导电性，许多研究将二硫化钼与碳结合在一起形成复合材料，以提高二硫化钼的导电率，从而进一步改善了电化学性能。例如，Li等人利用悬浮溶液中的氧化石墨烯作为模板，利用溶剂热技术合成还原氧化石墨烯-MoS2复合材料，合成出来的复合材料显示了优异的电催化析氢活性。专利技术内容针对现有技术中存在的不足，本专利技术的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本专利技术的目的之一在于提供一种具有较强的导电性和较高的析氢催化活性的二硫化钼-石墨化碳复合材料的制备方法。为了实现上述目的，本专利技术的一方面提供了一种二硫化钼-石墨化碳复合材料的制备方法，所述二硫化钼-石墨化碳复合材料的制备方法包括：对含硫还原剂、钼酸盐和抗坏血酸进行水热合成反应；对水热合成反应的产物进行焙烧，得到二硫化钼-石墨化碳复合材料。根据本专利技术二硫化钼-石墨化碳复合材料的制备方法的一个实施例，所述二硫化钼-石墨化碳复合材料包括具有层状结构的二硫化钼和插入所述层状结构的相邻层之间的石墨化碳。根据本专利技术二硫化钼-石墨化碳复合材料的制备方法的一个实施例，所述水热合成反应的水热温度可以为200～230℃，所述水热合成反应的时间可以为24～48小时。根据本专利技术二硫化钼-石墨化碳复合材料的制备方法的一个实施例，所述含硫还原剂、所述钼酸盐和所述抗坏血酸的摩尔比可以为3:18:6～3:18:25。根据本专利技术二硫化钼-石墨化碳复合材料的制备方法的一个实施例，所述焙烧的温度可以为600～800℃，所述焙烧的时间可以为2～4小时。根据本专利技术二硫化钼-石墨化碳复合材料的制备方法的一个实施例，所述含硫还原剂可以包括硫脲。根据本专利技术二硫化钼-石墨化碳复合材料的制备方法的一个实施例，所述钼酸盐可以包括钼酸钠、钼酸钾和钼酸铵中的一种或多种。根据本专利技术二硫化钼-石墨化碳复合材料的制备方法的一个实施例，所述对含硫还原剂、钼酸盐和抗坏血酸进行水热合成反应可以包括：将含硫还原剂、钼酸盐和抗坏血酸溶解于水，得到混合溶液；将所述混合溶液置于密闭的反应釜中加热以进行水热合成反应。本专利技术另一方面提供了一种用于电化学析氢的催化剂的制备方法，所述用于电化学析氢的催化剂的制备方法包括采用如上所述的制备方法制得的二硫化钼-石墨化碳复合材料作为所述催化剂。本专利技术再一方面提供了一种用于电化学析氢的催化剂，所述催化剂采用二硫化钼-石墨化碳复合材料，所述二硫化钼-石墨化碳复合材料包括具有层状结构的二硫化钼和插入所述层状结构的相邻层之间的石墨化碳。与现有技术相比，本申请的有益技术效果包括：原料价廉易得，合成过程简单、安全性高、成本低廉，生产过程无污染，可快速实现规模化生产，产物具有较强的导电性、较大的活性表面积和较高的析氢催化活性。附图说明通过下面结合附图对示例性实施例的描述，这些和/或其它方面将变得清楚和更容易理解，在附图中：图1为是根据本专利技术的示例性实施例的制备二硫化钼-石墨化碳复合材料制得的二硫化钼/碳的X射线衍射图；图2为是根据本专利技术的示例性实施例的制备二硫化钼-石墨化碳复合材料制得的二硫化钼/碳的X射线衍射图；图3为本专利技术的制备二硫化钼-石墨化碳复合材料制得的纯二硫化钼、二硫化钼/有机物、二硫化钼/碳的X射线衍射图；图4A和图4B为图3中二硫化钼-石墨化碳复合材料的透射电镜照片；图5A和图5B为图3中纯二硫化钼、有机物插层的二硫化钼、石墨化碳插层的二硫化钼的LSV、Tafel曲线。附图标记说明：a-二硫化钼-石墨化纳米碳复合材料，b-有机物插层的二硫化钼，c-纯二硫化钼，θ-X射线的衍射角。具体实施方式以下结合附图及示例性实施例，进一步详细描述本专利技术的原理，以使本专利技术的技术解决方案更加清晰。为提高二硫化钼的析氢活性，本专利技术的一方面示例性实施例提出一种具有三明治结构的二硫化钼-石墨化碳复合材料，该二硫化钼-石墨化碳复合材料(即，二硫化钼/碳复合材料，二硫化钼与石墨化碳的复合材料)包括具有层状结构的二硫化钼和插入层状结构的相邻层之间的石墨化碳，形成二硫化钼与碳“三明治”结构，该复合材料具有优异的电催化析氢活性。为了制备该三明治结构的复合材料，申请人想到的方式之一是采用单层的二硫化钼纳米片以及石墨烯纳米片来复合，然而，二硫化钼和石墨的剥离与复合需要耗费大量的时间，因此阻碍了三明治结构二硫化钼-石墨烯复合材料的合成。为此，专利技术人其制备方法进行了重新设计，根据本专利技术另一方面示例性实施例的二硫化钼-石墨化碳复合材料的制备方法包括对含硫还原剂、钼酸盐和抗坏血酸进行水热合成反应；对水热合成反应的产物进行焙烧，得到二硫化钼-石墨化碳复合材料。在一个示例性实施例中，该二硫化钼-石墨化碳复合材料的制备方法具体可以包括以下步骤：(1)将含硫还原剂、钼酸盐和抗坏血酸溶解于水，得到混合溶液。其中，含硫还原剂、钼酸盐和抗坏血酸的摩尔比可以为3:18:6～3:18:25。若抗坏血酸含量较少，石墨化碳将不能均匀分布在二硫化钼层间；若抗坏血酸过量，将抑制二硫化钼的生长。优选地，含硫还原剂、钼酸盐和抗坏血酸的摩尔比可以为3:18:12～3:18:16。抗坏血酸在高温高压下生成苏糖酸，经过焙烧生成碳插入二硫化钼层间。含硫还原剂可以在水热合成反应中作为还原剂和硫源，例如可以为硫脲等。钼酸盐包括钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵等。(2)将上述混合溶液转移至反应釜，经过搅拌处理形成均匀的溶液，然后在密闭的反应釜中加热以进行水热合成反应，得到包括有机物插层的二硫化钼纳米材料。其中，水热合成反应的水热温度可以为200～230℃，水热合成反应的时间可以为24～48小时。低温条件下合成出的样品结晶度很低为无定形，因而控制水热温度的下限值为200℃，而用水热合成法的安全温度上限为230℃且温度过高会生成钼的氧化物。(3)对水热合成反应的产物(即包括有机物插层的二硫化钼)进行焙烧，得到石墨化碳插层的二硫化钼，即二硫化钼-石墨化碳复合材料。其中，由于苏糖酸的碳化温度为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二硫化钼‑石墨化碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述二硫化钼‑石墨化碳复合材料的制备方法包括：对含硫还原剂、钼酸盐和抗坏血酸进行水热合成反应；对水热合成反应的产物进行焙烧，得到二硫化钼‑石墨化碳复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种二硫化钼-石墨化碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述二硫化钼-石墨化碳复合材料的制备方法包括：对含硫还原剂、钼酸盐和抗坏血酸进行水热合成反应；对水热合成反应的产物进行焙烧，得到二硫化钼-石墨化碳复合材料。2.根据权利要求1所述的二硫化钼-石墨化碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述二硫化钼-石墨化碳复合材料包括具有层状结构的二硫化钼和插入所述层状结构的相邻层之间的石墨化碳。3.根据权利要求1所述的二硫化钼-石墨化碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述水热合成反应的水热温度为200～230℃，所述水热合成反应的时间为24～48小时。4.根据权利要求1所述的二硫化钼-石墨化碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述含硫还原剂、所述钼酸盐和所述抗坏血酸的摩尔比为3:18:6～3:18:25。5.根据权利要求1所述的二硫化钼-石墨化碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为600～800℃，所述焙烧的时间为2～4小时。...

【专利技术属性】
技术研发人员：马炜，李焕冉，韩一帆，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：河南,41