本发明专利技术公开了一种将防腐剂用于阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列的方法，即为在电解液中引入六次亚甲基四胺（ＨＭＴ）防腐剂，改变电解液的腐蚀溶解性质，以此控制纳米管阵列表面化学腐蚀速度，在室温下２０Ｖ阳极氧化Ｔｉ片，制备具有较长管长的ＴｉＯ↓［２］纳米管阵列、提高生长速度的方法。该方法工艺较易控制，可望实现廉价大规模生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术是关于一维Ti02纳米管阵列薄膜的制备方法，尤其涉及阳极氧化法制备二氧化钛 纳米管阵列的方法。
技术介绍
Ti(V(乍为典型的过渡金属氧化物，具有化学稳定性高、廉价、无毒、催化活性强和光电 转换效率高等优异的物理化学性能，在精细陶瓷、环境涂料、光催化材料、光电转换材料和 自洁杀菌材料等方面有着较为广泛的应用。人们对Ti02的研究早在上个世纪70年代就已经开 展，至今方兴未艾，尤其随着纳米技术与材料科学的紧密结合，制备具有特定形态和功能的 纳米结构Ti02再次成为材料领域最基础、最活跃的研究内容之一，也是实施Ti02纳米功能材料 性质研究与技术开发的前提。高度取向的Ti02纳米管阵列突出的量子效应和大的比表面积， 使其具有比无序纳米结构更加优异的物理和化学性能，在太阳能电池、光电催化、气体传感器和生物化学等领域有着诱人的应用前景。目前制备高质量Ti02纳米阵列所采用的方法主要有模板法，水热法，溶剂热法，阳极氧 化法等。在这些方法中，模板法存在模板去除不干净，容易造成Ti02管结构的破坏，很难制 备孔径小的纳米管，水热法需要较复杂的设备、较高的温度，较高的压力，在制备较长纳米 管阵列时，生长取向及形貌无法控制，溶剂热法制备Ti(V薄膜效率低，膜较致密，比表面较 小。阳极氧化法与其它方法相比，可以通过控制工艺条件，如电压、电流、电解质深度等， 制备不同尺寸的有序排列的纳米管阵列，而且设备简单，反应条件温和，无需催化剂，环境 友好，是大面积制备一维Ti02有序结构的理想方法。该方法的创始人V. Zwilling在《5""r/: J/ ter/ace J/ s2》1999年的《Structure and Physicochemistry of Anodic Oxide Films on Titanium and TA6V Alloy》中报导了应用该方法制备纳米管阵列，采用O. 5mol/L的CrO:,或 0.5mol/L的CrO:,和0.095mol/L的HF混合溶液为电解质，调整pH至2，采用两电极系统氧化，可 在Ti片上制备出纳米孔。目前存在的主要问题是:以氢氟酸水溶液或氟化铵丙三醇溶液作电解液，阳极氧化制备 Ti02阵列的过程中，由于电解液对生成的Ti02纳米管顶部的化学腐蚀速度较快，限制了纳米管 的长度，这在将纳米管阵列应用于光电催化电池和太阳能电池中是相当不利的。因此，以高 的生长速率制备长度可控的TiO,纳米管阵列是非常有意义的。
技术实现思路
本专利技术的目的是，克服阳极氧化法制备Ti02纳米管阵列过程中，表面化学腐蚀速度过快的缺点，首次在电解液中引入六次亚甲基四胺(HMT)防腐剂，改变电解液的腐蚀溶解性质， 以此控制纳米管阵列表面化学腐蚀速度，在室温下20V阳极氧化Ti片，制备具有较长管长的 Ti02纳米管阵列、提高生长速度的方法。 本专利技术通过以下技术方案予以实现第一种将，具有如下步骤(1) 在搅拌条件下，将HF按溶解水重量的0.5。/。、将六次亚甲基四胺(HMT)按溶解水 0 0.04 mol/L溶解于水中，混合溶液搅拌lh。得到稳定的透明溶液。(2) 以上述溶液为电解液，将经过清洗的Ti片做阳极，Pt片做阴极，室温下加直流电 20V氧化lh后，将Ti片取出，用去离子水清洗后，获得一维纳米Ti02纳米管阵列的薄膜材 料。第二种将，具有如下步骤(1) 溶液中溶解水与丙三醇的体积比例为1: 4;在搅拌条件下，先将N仏F按溶解水和 丙三醇重量的0.5% 、将六次亚甲基四胺(HMT)按溶解水和丙三醇0 0. 06 mol/L溶解于水 中，搅拌均匀后，再加入丙三醇，然后将混合溶液搅拌lh，得到稳定的透明溶液。(2) 以上述溶液为电解液，将经过清洗的Ti片做阳极，Pt片做阴极，室温下加直流电 20V氧化8h后，将Ti片取出，用去离子水清洗后，获得一维纳米Ti02纳米管阵列的薄膜材 料。所述步骤(1)的六次亚甲基四胺(HMT)按溶解水和丙三醇0.04mol/L溶解于水中，所 得的透明溶液作为电解液，获得的一维纳米Ti02纳米管阵列的薄膜材料效果最佳。本专利技术的有益效果是提供了一种有效控制阳极氧化过程中纳米管阵列表面化学腐蚀速 度，在室温下制备具有较长管长的Ti02纳米管阵列、提高生长速度的方法。该方法工艺较易 控制，可望实现廉价大规模生产。附图说明图l是采用l弁电解液得到的Ti02纳米管阵列的扫描照片； 图2是采用2弁电解液得到的Ti02纳米管阵列的扫描照片； 图3是采用5#电解液得到的Ti02纳米管阵列的扫描照片； 图4是采用7井电解液得到的Ti02纳米管阵列的扫描照片。具体实施例方式本专利技术具体实施例如下。第一种将在搅拌条件下，将化学纯的HF和六次亚甲基四胺(HMT)溶解于水中，混合溶液搅拌lh， 得到稳定的透明溶液，具体配方见表l。表l<table>table see original document page 5</column></row><table>以上述配制的溶液为电解液，将经过清洗的Ti片做阳极，Pt片做阴极，室温下加直流 电20V氧化lh后，将Ti片取出，用去离子水清洗后，在1#、 2ft和賴电解液中可以获得一维 纳米TiO,阵列的薄膜材料，对应序号的Ti02纳米管检测尺寸如表2所示。表2<table>table see original document page 5</column></row><table>所得一维纳米Ti02阵列薄膜的特性薄膜由垂直于衬底表面的Ti02管构成，加入HMT后， 在相同的pH条件下(pH=3)，纳米管长度由300nm增加至450nm，即在水溶液中添加HMT后 Ti02纳米管生长速度比未加HMT条件下的生长速度有所提高；在较低的pH条件下(pH=2.5)， 未加HMT时不能形成Ti02纳米管阵列，加入0. 04 mol/L的HMT，可以得到1102纳米管阵列， 即HMT的加入可以在酸性较强的条件下得到纳米管阵列。图l、图2分别为在1#、 2弁电解液中按上述工艺阳极氧化得到的Ti02纳米管阵列的扫 描照片。第二种将 在搅拌条件下，将化学纯的NH4F和六次亚甲基四胺(HMT)溶解于水中，搅拌均匀后， 加入化学纯的丙三醇，然后将混合溶液搅拌lh，得到稳定的透明溶液，具体配方见表3。表3<table>table see original document page 5</column></row><table>以上述配制的溶液为电解液，将经过清洗的Ti片做阳极，Pt片做阴极，室温下加直流 电20V氧化8h后，将Ti片取出，用去离子水清洗后，可以获得一维纳米Ti02阵列的薄膜材 料，对应序号的Ti02纳米管检测尺寸如表4所示。表4<table>table see original document page 6</column></row><table>所得一维纳米Ti02阵列薄膜的特性薄膜由垂直于衬底表面的Ti02管构成，未加HMT时， 纳米管的长度在lpm左右本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种将防腐剂用于阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列的方法，具有如下步骤： （１）在搅拌条件下，将ＨＦ按溶解水重量的０．５％、将六次亚甲基四胺（ＨＭＴ）按溶解水体积０～０．０４ｍｏｌ／Ｌ溶解于水中，控制ｐＨ＝２．５～３条件下，将混合溶液搅 拌１ｈ，得到稳定的透明溶液； （２）以上述溶液为电解液，将经过清洗的Ｔｉ片做阳极，Ｐｔ片做阴极，室温下加直流电２０Ｖ氧化１ｈ后，将Ｔｉ片取出，用去离子水清洗后，获得一维纳米ＴｉＯ↓［２］纳米管阵列的薄膜材料。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：侯峰，阴育新，靳正国，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]
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