大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体及其生长方法和用途技术

本发明专利技术涉及化学式为ＳｒＢＰＯ＃－［５］的大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体，，尺寸为１０－７０ｍｍ×１０－７０ｍｍ×１０－７０ｍｍ；该晶体透过范围宽，在１９０ｎｍ－３０００ｎｍ波段范围内透明；为负单轴晶，莫氏硬度６．０；其制法：在坩埚中，将按摩尔比混配的ＳｒＢＰＯ＃－［５］与ＢＰＯ＃－［４］－Ｒ或Ｌｉ＃－［４］Ｐ＃－［２］Ｏ＃－［７］助熔剂经升温、恒温，再降温至饱和温度以上２－１０℃，得熔体；把装在籽晶杆上的籽晶伸入熔体中，恒温０．５－６小时，快速降温至饱和温度，再以０．２－５℃／天速率降温，将得到的晶体提离液面，以５－１００℃／小时速率降温，即制得本发明专利技术的晶体；具有生长速度快，操作简单，成本低，所制晶体尺寸大，透明，透光波段宽，机械性能好，不易碎裂，物化性质稳定，不潮解，易加工和保存；可用于制做倍频发生器、上或下频率转换器，光参量振荡器等非线性光学器件。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种非线性光学晶体及其生长方法和用途，特别涉及一种用助熔剂法生长的高质量大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体及其生长方法和用途。
技术介绍
在激光技术中，直接利用激光晶体所能获得的激光波段有限，从紫外到红外光谱区，尚存有空白波段。使用非线性光学晶体，通过倍频、混频、光参量振荡等非线性光学效应，可将有限的激光波长转换成新波段的激光。利用这种技术可以填补各类激光器件发射激光波长的空白光谱区，使激光器得到更广泛的应用。全固态蓝绿光激光系统可以由固体激光器产生近红外激光再经非线性光学晶体进行频率转换来实现，在激光
有巨大的应用前景和经济价值。目前，硼酸盐类和磷酸盐类非线性光学晶体如BBO、LBO、KTP等以其优异的非线性光学性质而备受关注。而这些材料中的硼氧基团和磷氧基团对晶体的非线性光学性质又起着重要作用。如果磷氧基团和硼氧基团同处于一种化合物中，就有可能产生新的性质，而有关这类化合物的非线性光学材料却很少报道。SrBPO5是由德国的H.Bauer在Z.Anorg.Allg.Chem.杂志(Vol337，183，1965)报道了硼磷酸锶SrBPO5化合物的存在，指出该化合物为非同成分熔融化合物。德国的R.Kniep等人在Angew.Chem.Int.Ed.Engl.杂志(Vol33，749，1994)报道了用粉末X射线衍射法对SrBPO5结构进行精修，SrBPO5属六方晶系，晶胞参数为a＝7.109(1)，c＝6.990(2)，Z＝3。要测试一种晶体的基本物理性能(也包括非线性光学性能)需要该晶体的尺寸达数毫米甚至厘米级的单晶，至今尚未见到有关制备大小足以供物性测试用的SrBPO5单晶的报道，更无法在市场上购到该晶体，另外也没有关于SrBPO5单晶非线性光学性能测试结果的报告或将SrBPO5单晶用于制作非线性光学器件的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有厘米级透明大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体；本专利技术的另一目的是提供一种使用助熔剂，操作简便的生长大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体的方法；本专利技术的再一目的是用本专利技术的大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体制作非线性光学器件的用途；本专利技术的技术方案如下本专利技术提供的大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体，其特征在于该晶体透明，由化学式SrBPO5表述，具有10-70mm×10-70mm×10-70mm的大尺寸，并且具有如下特性A)该晶体透过范围宽，在190nm-3000nm波段范围内透明；B)为负单轴晶，其色散方程为ne2＝2.64339+0.01072471/(λ2-0.03341188)-0.01210005λ2no2＝2.70414+0.01185505/(λ2-0.02995851)-0.01359747λ2其中λ为入射波长，单位为μm；C)该晶体物化性质稳定，不潮解，易于切割和加工；D)莫氏硬度为6.0；本专利技术提供的大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体的生长方法，其特征在于，步骤如下(1)硼磷酸锶化合物与助熔剂按比例混匀，将其加热至900℃-1100℃，恒温5-100小时，再冷却至饱和温度之上2-10℃，得到含硼磷酸锶与助熔剂的混合熔体；所述助熔剂为BPO4-R助熔剂或Li4P2O7助熔剂；其中R为NaF、LiF、KF、LiCl、NaCl或KCl；硼磷酸锶与BPO4-R助熔剂混配的摩尔比为硼磷酸锶∶BPO4∶R＝1∶0.1-1.8∶0.1-0.7；硼磷酸锶与Li4P2O7助熔剂混配的摩尔比为硼磷酸锶∶Li4P2O7＝1∶0.2-1.8；所述的硼磷酸锶化合物可以用与硼磷酸锶化合物同当量比的含锶、含B和含P化合物的混合物替代；所述BPO4-R助熔剂中BPO4化合物可以用与BPO4同当量比的含B和含P化合物的混合物替代；所述Li4P2O7助熔剂可以用与Li4P2O7同当量比的含Li和含P化合物的混合物替代；(2)把装在籽晶杆上的籽晶放入上述步骤(1)制备的混合熔体中，同时以0-100转/分的旋转速率旋转籽晶杆，冷却到饱和温度，然后以0.2-5℃/天的速率缓慢降温，得到所需晶体，将晶体提离液面，以5-100℃/小时的速率降至室温，便得到本专利技术的大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体；所述的硼磷酸锶化合物由下列方法之一制得 (1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)所述Li4P2O7助熔剂中的Li来自含Li的化合物，该含Li的化合物为锂的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、草酸盐或碳酸盐；P来自含P的化合物，含P的化合物为P2O5、(NH4)2HPO4或NH4H2PO4。本专利技术提供的大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体的用途为用于制做非线性光学器件，所述非线性光学器件包括倍频发生器、上或下频率转换器、光参量振荡器；所述的用大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体制做的非线性光学器件包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。本专利技术所提供的大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体的制备方法，因硼磷酸锶为异成分熔融化合物，寻找合适的助熔剂至关重要，可使得SrBPO5化合物原料在其熔点以下完全溶解在该助熔剂中，获得SrBPO5的溶液，然后再在这种溶液中进行晶体生长。用本专利技术提供的大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体的制备方法生长硼磷酸锶非线性光学晶体的生长设备是一台加热炉，该加热炉至少能加热到1100℃，加热腔内具有一定的温度梯度，具有精密的温度控制系统，控温精度为±0.5℃，炉子的加热腔可放置坩埚。炉子上方安装籽晶杆，籽晶杆的下端能装卡SrBPO5籽晶，上端和一转动机构相联结，能使籽晶杆做绕轴向的旋转运动，该籽晶杆同时也能上下活动，以便能伸入开口坩埚中的适当位置，也便于将生长在籽晶杆上的晶体提离液面。本专利技术所提供的大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体的制备方法，将按比例混配均匀的硼磷酸锶和其助熔剂的混合物放入开口铂金坩埚中，在将开口铂金坩埚置于加热炉的确定位置上，并将炉子的开口处用合适的保温材料封上，然后加热至900℃-1100℃，恒温5-100小时，以使晶体生长的硼磷酸锶原料及助熔剂充分熔化和均化，并将熔体中的挥发组分除去。然后快速冷却到饱和温度以上2℃-10℃，缓慢把装有籽晶的籽晶杆伸入坩埚的熔体中，并同时启动籽晶杆上的旋转机构，籽晶杆的旋转速率为0-100转/分。恒温30分至6小时后，快速降温至饱和温度，然后以0.2℃-5℃/天的速率缓慢降温。在晶体生长过程中，可通过调节降温速率或晶体转动速率或它们的组合，来控制晶体的生长速率；晶体界面和周围熔体之间保持0.5℃-5℃/cm的温度梯度，晶体的转动速率为0-100转/分。晶体生长结束后，把籽晶杆提起，将所长大的晶体提离液面，然后以5℃-100℃/小时的速率降至室温，便可提出晶体。采用本专利技术提供的大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体的制备方法，可稳定生长出10-70mm×10-70mm×10-70mm的透明大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体。如果坩埚尺寸加大，并延长生长期，将可获得相应较大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体。本专利技术制备的大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体的用途为可用作制备非线性光学器件，包括制作倍频发生器、上或下频率转换器或/和光参量振荡器。根据该大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体的结晶学数据，将晶体毛坯定向；沿相位匹配方向按所需厚度和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体，其特征在于：该晶体透明，由化学式ＳｒＢＰＯ↓［５］表述，具有１０－７０ｍｍ×１０－７０ｍｍ×１０－７０ｍｍ的大尺寸，并且具有如下特性：　Ａ）该晶体透过范围宽，在１９０ｎｍ－３０００ｎｍ波段范围内透明 ；Ｂ）为负单轴晶，其色散方程为：ｎ↓［０］↑［２］＝２．６４３３９＋０．０１０７２４７１／（λ↑［２］－０．０３３４１１８８）－０．０１２１０００５λ↑［２］ｎ↓［０］↑［２］＝２．７０４１４＋０．０１１８５５０５／ （λ↑［２］－０．０２９９５８５１）－０．０１３５９７４７λ↑［２］其中λ为入射波长，单位为μｍ；Ｃ）该晶体物化性质稳定，不潮解，易于切割和加工；Ｄ）莫氏硬度为６．０。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吴以成，潘世烈，傅佩珍，陈创天，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]