复合氧化物单晶的制造方法技术

本发明专利技术提供一种通过简单工艺即可制造具有优异的热电转换性能的氧化物材料的方法。特别是，本发明专利技术提供一种用于制造复合氧化物单晶的方法，其中在低于任何的原料熔点的温度下在含氧的气氛中加热包括含Ｂｉ的物质、含Ｓｒ的物质、含Ｃａ的物质、含Ｃｏ的物质和含Ｔｅ的物质的原料混合物，或者除了上述物质之外也包括含Ｐｂ的物质的原料混合物。通过本发明专利技术的方法制造的复合氧化物单晶是约１０－１０，０００μｍ长、约２０－２００μｍ宽和约１－５μｍ厚的带状纤维单晶。根据本发明专利技术的方法，仅仅通过在相对低的温度，即低于任何的原料熔点的温度下加热原料混合物，就可制造具有优异的热电转换性能的复合氧化物单晶，这意味着可进行相对简单和安全的热处理操作，有益于成本减少。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
在我国，只有约30％的一次能源供应转变成可利用的能源，因此，约70％的能源供应作为热被最终弃入大气中。工厂、垃圾焚化设施等燃烧产生的热被排入大气而未转变成其它的能源形式。我们人类正在以这种方式浪费大量的热能，通过诸如燃烧化石燃料的方法只能获得极为有限的量。增加可利用能源比例的一种有效方法是利用释放到大气中的热能。这可以通过热电转换有效地实现，通过这种方法，热能直接转变成电能。热电转换是用于转换能源的方法，其中利用塞贝克(Seebeck)效应，通过在热电材料两端之间提供温度差而产生电位差，从而产生电能。更具体地说，在这种热电发电中，仅仅通过将热电材料的一端置于通过废热加热至高温的区域中，而将所述材料的另一端置于大气气氛(环境温度)中，然后在每一端用导体连接而产生电能。这种方法完全避免了使用产生电能通常所需的可移动设备，如发电机或涡轮机，因此减少成本，消除了燃烧所产生气体的散发等。所述方法也使电能持续产生直到热电材料失效。由于上述优点，人们承认热电发电是一种将有助于解决未来可能出现的能源相关问题的技术。为了实现热电发电，有必要开发具有高热电转换效率和优异的耐热性和化学耐久性等的热电材料。目前已知具有高的热电转换效率的物质是金属间化合物。特别是，在约600-1,000K的温度范围，即，废热的温度区域具有高转换效率的含TeAgSb的金属化合物。然而，Te和Sb是稀有和有毒元素，并且因为它们容易氧化，故不能在空气中使用。这些缺点限制了含TeAgSb的金属化合物可作为实用材料的应用。因此希望开发由大量存在但低毒的、具有优异的耐热性和化学耐久性以及高热电转换效率的元素所组成的材料。尽管认为金属氧化物是具有优异耐热性和化学耐久性的材料，但它们的热电转换效率比含TeAgSb的金属化合物低一个数量级。实际上，已知的具有高转换效率的氧化物，即，电阻率为约10mΩ cm或更小的氧化物的塞贝克系数为低至数十μm/K或更小。为了解决上述问题，进行了各种研究以寻找具有高热电转换效率的氧化物。例如，日本专利3089301和3069701公开了一些作为这种氧化物的复合氧化物。为了实际利用复合氧化物作为热电材料，希望将开发一种方法，通过该方法使用简单的工艺即可制造具有甚至更高的热电转换效率性能的复合氧化物。专利技术公开本专利技术的主要目的是提供一种使用简单工艺即可制造具有优异的热电转换性能的氧化物材料的方法。为达到上述目的，本专利技术人进行了深入的研究，发现以下事实。当包括含Bi的物质、含Sr的物质、含Ca的物质和含Co的物质、以及含Te的物质的混合物、或者当除了上述物质外也包括含Pb的物质的混合物用作原料混合物并在含氧的气氛中焙烧时，仅仅通过在低于任何原料熔点的温度下加热，含有Co和O作为构成元素并进一步含有Bi、Pb、Sr、Ca等的复合氧化物的纤维状单晶在烧结产物的表面生长。所形成的单晶具有优异的热电转换性能。本专利技术基于这些发现而完成。因此本专利技术提供，其描述如下。1.一种用于制造复合氧化物单晶的方法，所述方法包括在低于任何原料熔点的温度下在含氧的气氛中加热原料混合物的步骤，所述的原料混合物包括含Bi的物质、含Sr的物质、含Ca的物质、含Co的物质和含Te的物质，或者所述的原料混合物包括上述物质和含Pb的物质。2.如上面第1项所述的用于制造复合氧化物单晶的方法，其中复合氧化物单晶是自烧结产物表面生长的纤维状单晶。3.如上面第1项所述的用于制造复合氧化物单晶的方法，其中原料混合物在800-1,000℃的温度下加热。4.如上面第1项-第3项的任一项所述的用于制造复合氧化物单晶的方法，其中含Bi的物质、含Pb的物质、含Sr的物质、含Ca的物质和含Co的物质在原料混合物中以Bi/Pb/Sr/Ca/Co/Te的原子比为1.6-2.5/0-0.6/1.8-2.5/1.8-2.5/2.0/0.5-1.5存在，并且其中所形成的氧化物单晶的平均组成由Bi1.5-3.1Pb0-0.5Sr1.3-2.2Ca0-0.8Co2O9-x(0≤x≤1.0)表示。5.如上面第1项-第3项的任一项所述的用于制造复合氧化物单晶的方法，其中含Bi的物质、含Sr的物质、含Ca的物质和含Co的物质在原料混合物中以Bi/Sr/Ca/Co/Te的原子比为1.8-2.5/1.8-2.5/1.8-2.5/2.0/0.5-1.5存在，并且其中所形成的氧化物单晶的平均组成由Bi1.9-3.1Sr1.3-2.2Ca0-0.8Co2O9-x(0≤x≤1.0)表示。6.如上面第1项-第3项的任一项所述的用于制造复合氧化物单晶的方法，其中含Bi的物质、含Sr的物质、含Ca的物质和含Co的物质在原料混合物中以Bi/Sr/Ca/Co/Te的原子比为0.5-1.5/0.5-1.5/0.5-1.5/2.0/0.5-1.5存在，并且其中所形成的氧化物单晶的平均组成由Ca1.3-3.0Sr0-0.5Bi0-0.5Co2O5-x(0≤x≤1.0)表示。本专利技术的用于制造复合氧化物单晶的方法使用包括含Bi的物质、含Sr的物质、含Ca的物质、含Co的物质和含Te的物质的原料混合物、或者使用除了上述物质之外也包括含Pb的物质的原料混和物。这些原料无特别限制地选自在焙烧时可产生氧化物的物质，可以是例如金属、氧化物或者如碳酸盐的化合物。含Bi的物质的实例包括氧化铋(Bi2O3，Bi2O5)、硝酸铋(Bi(NO3)3)、氯化铋(BiCl3)、氢氧化铋(Bi(OH)3)和烷氧化物(Bi(OCH3)3、Bi(OC2H5)3、Bi(OC3H7)3等)。含Sr的物质的实例包括氧化锶(SrO)、氯化锶(SrCl2)、碳酸锶(SrCO3)、硝酸锶(Sr(NO3)2)、氢氧化锶(Sr(OH)2)和烷氧化物(Sr(OCH3)2、Sr(OC2H5)2、Sr(OC3H7)2等)。含Ca的物质的实例包括氧化钙(CaO)、氯化钙(CaCl2)、碳酸钙(CaCO3)、硝酸钙(Ca(NO3)2)、氢氧化钙(Ca(OH)2)和烷氧化物(Ca(OCH3)2、Ca(OC2H5)2、Ca(OC3H7)2等)。含Co的物质的实例包括氧化钴(CoO3、Co2O3、Co3O4)、氯化钴(CoCl2)、碳酸钴(CoCO3)、硝酸钴(Co(NO3)2)、氢氧化钴(Co(OH)2)和烷氧化物(Co(OC3H7)2等)。含Te的物质的实例包括氧化碲(TeO2)、硝酸碲(Te(NO3)4)、氯化碲(TeCl4)和烷氧化物(Te(OCH3)4、Te(OC2H5)4、Te(OC3H7)4等)。含Pb的物质的实例包括氧化铅(PbO)、硝酸铅(Pb(NO3)2)、氯化铅(PbCl2)、氢氧化铅(Pb(OH)2)和烷氧化物(Pb(OCH3)2、Pb(OC2H5)2、Pb(OC3H7)2等)。也可使用含有两种或者多种作为目的的复合氧化物构成元素的原料。原料的混合比可根据希望得到的氧化物单晶的组成确定。当含Bi的物质、含Pb的物质、含Sr的物质、含Ca的物质和含Co的物质在原料混合物中以Bi/Pb/Sr/Ca/Co/Te的原子比为1.6-2.5/0-0.6/1.8-2.5/1.8-2.5/2.0/0.5-1.5存在时，所形成的氧化物单晶的平均组成由Bi1.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制造复合氧化物单晶的方法，所述方法包括在低于任何原料熔点的温度下在含氧的气氛中加热原料混合物的步骤，所述的原料混合物包括含Ｂｉ的物质、含Ｓｒ的物质、含Ｃａ的物质、含Ｃｏ的物质和含Ｔｅ的物质，或者所述的原料混合物包括上述物质和含Ｐｂ的物质。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：舟桥良次，松原一郎，鹿野昌弘，
申请(专利权)人：独立行政法人产业技术综合研究所，
类型：发明
国别省市：JP[日本]