用TiO*超细粉焰熔法人工合成金红石单晶的方法和设备技术

用ＴｉＯ↓［２］超细粉焰熔法人工合成金红石单晶体的方法和设备，属于单晶生长及粉体制备技术领域。本发明专利技术采用共沉淀法制备了锐钛矿相ＴｉＯ↓［２］超细粉体。提出了前驱体合成、焙烧等过程中提高粉体纯度、分散性及流动性的技术方案；采用的焰熔法生长技术对现有宝石焰熔炉人工合成方法提出了一整套工艺技术，包括燃烧器、炉煲改造，单晶生长过程及技术参数以及晶体氧化退火脱色工艺等。采用本发明专利技术提出的ＴｉＯ↓［２］超细粉体制备技术、焰熔炉及单晶生长相关工艺方法，能合成直径为Φ２５－２７ｍｍ、长度为４０－５０ｍｍ、可见波段光学透过率达６０％－－７０％的大尺寸金红石单晶体。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于单晶生长及粉体制备

技术介绍
在国外，1949年由美国的摩尔(Moore)(Trans.Am.Inst.Mel.Engrs.，1949，184194)等利用焰熔法首次人工合成制备出了金红石单晶，当时制备的晶体直径不到15mm，他们得出了只有使用高纯度的粉体，在氧化气氛下才能制备出金红石单晶的结论，这是现在所有焰熔法制备金红石的理论基础，但文献中没有提及粉体的性状、晶体生长参数和设备结构；1953年，日本枥木化学工业(有限)公司(现在的富士钛工业有限公司)的中住让秀博士(ヤラミツクス，1968，3(9)731)与山梨大学合作，利用中住式焰熔单晶炉制备出了更大直径的金红石单晶体，但没有给出具体的工艺条件和参数，而他们所提出的中住式焰熔单晶炉的具体细节结构也不清楚；1963年，柯司提根(M.Kestigian)(Nature，1963，1971006)利用通用的三管燃烧器焰熔单晶炉制备了掺杂的金红石晶体，相关细节结构也不清楚；1965年，阿达姆斯基(J.A.Adamski)(J.Appl.Phys，1965，36(5)1784)利用改进了燃烧器的焰熔炉制备出较大直径金红石单晶体，其制备出的单晶的生长条件为内管氧气5l/min，中间管氢气为12-21l/min，外管氧气为14l/min。由于金红石晶体在熔点附近极易还原，必须在强氧化气氛下才能生长。但国内现有的设备和方法都是限于强还原气氛的条件，因此国内目前用于制备晶体的设备如国产SJZ型烧结炉不能用于制备人工合成金红石单晶体。另外，人工合成金红石单晶体必须采用TiO2超细粉体作为生长材料，采用硫酸盐体系制备TiO2超细粉体的方法，最早是由日本的龟贞男在1956年提出的(工业化学杂志，1956，59498)，其反应的原理为 他采用的具体工艺是在四氯化钛中，加入等摩尔的浓硫酸及硫酸铵水溶液合成；在50℃温度下保温48小时，用乙醇清洗后，经过滤得到(NH4)2TiO(SO4)2·H2O(简称ATS)；再将ATS在700℃温度下焙烧后获得锐钛矿相的TiO2粉体。但用该工艺制备的粉体颗粒尺寸大、不均匀，分解不够完全，晶体生长时易放气泡等缺点，很难得到高质量单晶体。国内用TiO2超细粉体焰熔法人工合成金红石单晶体的技术尚属科研难题。由于国外金红石单晶的制备而其设备结构复杂、价格昂贵，加上工艺复杂，制备成本高等因素致使现有单晶价格极高，可达10000美元/kg。而国内现有的设备和方法都是限于强还原气氛的条件，因而需要专利技术能形成强氧化气氛条件，并制备出金红石单晶体的低成本设备及技术。
技术实现思路
为了获得适用于制备金红石单晶体的TiO2超细粉体，本专利技术基于硫酸盐技术体系，采用共沉淀法制备了锐钛矿相TiO2超细粉体。为了克服现有国外金红石单晶的制备设备结构复杂、价格昂贵，制备成本高，而国内现有的设备和方法都是限于强还原气氛的条件的问题，本专利技术提出了能形成强氧化气氛条件制备金红石单晶体的低成本设备及技术。能批量制备金红石单晶体，从而降低了金红石晶体的成本。为达到本专利技术的目的，本专利技术提出的TiO2超细粉体材料的制备技术，采用硫酸盐共沉淀法的制备过程是用等摩尔的TiCl4溶液、H2SO4和(NH4)2SO4三种溶液混合，对混合溶液搅拌同时保持恒温55-60℃；混合溶液形成的(NH4)2TiO(SO4)2络合物结晶体，经抽滤得到(NH4)2TiO(SO4)2·H2O(简称ATS)；将ATS用纯乙醇反复清洗多次，在100℃--150℃温度下充分干燥；将经筛分的超细粉体ATS在750--800℃温度下保温2小时进行焙烧，焙烧同时进行搅拌；待冷却后得到锐钛矿型TiO2粉体。本专利技术改造制备金红石单晶体的设备采用的技术方案是为获得晶体生长的条件，对SJZ型烧结炉的燃烧器和炉煲的结构进行了改造。特别是针对原燃烧器供氧不足不能形成强氧化气氛的缺陷，在燃烧器上增加了一个环状多路进氧装置，增加进氧量以形成强氧化气氛；针对金红石晶体生长中顶部熔融层较厚，在气流不稳或温场改变时极易逸流的情况，将炉煲的炉膛内壁上部作成多阶梯型，以保持液态材料的稳定保证晶体的生长。本专利技术改造后的设备，结构简单、经济，能够获得晶体生长的强氧化气氛条件，满足了制备大直径金红石单晶体的工艺要求。用本专利技术的TiO2超细粉体材料和设备人工合成金红石晶体的方法是将TiO2超细粉体和氧气、氢气喷入炉煲中，在炉煲中混合燃烧，燃烧器工作形成的晶体生长强氧化气氛条件为外管氧100-200升/小时，内管氧300-450升/小时，中心管氢气200-300升/小时。然后增大氢气流量升高炉温，使晶体扩肩。保持氢气流量，使晶体等径生长。本专利技术的特点是，采用的方法工艺简单、设备及制备成本低，易于实现产业化，且产品质量接近国外同类产品水平。晶体尺寸达到Φ25～27mm×40～50mm；晶体光透过率达到70％(在可见波段)。四附图说明图1是设备的燃烧器及炉煲结构示意图；图2是设备的燃烧器的俯视剖面图。五具体实施例方式本专利技术的TiO2超细粉体材料具体制备工艺过程是①先将TiCl4冰水以滴定的方式滴入55-60℃恒温的等摩尔的H2SO4和等摩尔的(NH4)2SO4的混合溶液中，滴入的同时搅拌；②滴入完毕，三种原料混合后静止老化12小时后，形成(NH4)2TiO(SO4)2的络合物结晶体，经抽滤得到(NH4)2TiO(SO4)2·H2O(简称ATS)；③将ATS放入纯乙醇中洗涤--抽滤反复多次，至少2-3次以上以充分干燥并除去杂质，特别是氯桥；④将干燥后的ATS充分研磨，并通过200目筛分，得到超细粉体；⑤将经筛分的超细粉体ATS升温至750-800℃，并保温2小时进行焙烧，焙烧时不断搅拌，以使ATS充分热分解并不被烧结；⑥待冷却后得到锐钛矿型TiO2粉体，再经250目筛分，得到适于焰熔法生长金红石晶体的高纯、超细、高分散性和高流动性的粉体。用本专利技术方法得到的锐钛矿型TiO2粉体，在透射电子显微镜下观察，颗粒为球形，粒径均匀，约为30nm，分散性好。经光谱测试，纯度达99.99％。经筛网震动落粉实验，粉体流动性好，约为2.5g/100次。以下结合附图详细描述本专利技术设备的结构如图1、图2所示，制备金红石单晶体的设备主要由燃烧器和炉煲构成。燃烧器顶部有通入氧气并进料的内管，壁上有通入氢气的中心管，从中心管输入的氢气经多孔板进入燃烧器。在燃烧器上增加的环状多路进氧装置是一个环状外管，外管开有进气口以输入氧气，燃烧器的壁上开有若干斜孔，根据需要可以有6-8个，每个斜孔的一端与外管相通，另一端连通燃烧器内腔。燃烧器工作时，从进气口通入的氧气沿环状外管从各个斜孔进入燃烧器，与通过内管和中心管中喷出的氧气和氢气混合燃烧，可以在燃烧室获得晶体生长所需的强氧化气氛。如图1所示，炉煲的上部阶梯型内璧至少要有2个以上的台阶，这种结构可以有效降低气体湍流对晶体的冲击，且使炉内温场更为稳定，另外等温区也随之扩大，为大直径晶体的生长提供了条件。利用本专利技术设备人工合成金红石晶体的过程如下首先点燃氢气，调节内外管氧气量外管氧100-200升/小时，内管氧300-450升/小时，中心管氢气200-300升/小时，使燃烧室内达到晶体生长所需的气氛。将插在拉杆上的籽本文档来自技高网...

【技术保护点】
用ＴｉＯ↓［２］超细粉焰熔法人工合成金红石单晶体的方法，其特征是：用硫酸盐共沉淀法制备ＴｉＯ↓［２］超细粉体：将等摩尔的ＴｉＣｌ↓［４］溶液、Ｈ↓［２］ＳＯ↓［４］和（ＮＨ↓［４］）↓［２］ＳＯ↓［４］三种溶液混合，对混合溶液搅拌同 时保持恒温５５－６０℃；混合溶液形成的（ＮＨ↓［４］）↓［２］ＴｉＯ（ＳＯ↓［４］）↓［２］络合物结晶体，经抽滤得到（ＮＨ↓［４］）↓［２］ＴｉＯ（ＳＯ↓［４］）↓［２］.Ｈ↓［２］Ｏ（简称ＡＴＳ）；将ＡＴＳ用纯乙醇反复清洗多次，在１００℃－－１５０℃温度下充分干燥；将经筛分的超细粉体ＡＴＳ在７５０－８００℃温度下保温２小时进行焙烧，焙烧的同时进行搅拌，待冷却后得到ＴｉＯ↓［２］粉体；将ＴｉＯ↓［２］超细粉体和氧气、氢气喷入到炉煲中，调节气体流量为外管氧气１００－２０ ０升／小时，内管氧气３００－４５０升／小时，中心管氢气２００－３００升／小时以达到强氧化气氛，然后增大氢气流量升高炉温，使晶体扩肩；保持氢气流量，使晶体等径生长。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：卢铁城，承刚，林理彬，杜斌，邵建军，陈小晋，
申请(专利权)人：四川大学，中航电测仪器股份有限公司，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]