一种大尺寸磷酸硼非线性光学晶体，其特征在于：该晶体透明，由化学式ＢＰＯ↓［４］表述，其体积至少具有厘米级的大尺寸，且具有如下线性和非线性光学特性： Ａ．紫外吸收边１３０ｎｍ； Ｂ．非线性系数ｄ↓［３６］≈０．９８ｐｍ／ｖ；ｄ↓［３１］≈０．３６ｐｍ／ｖ； Ｃ．该晶体是负单轴晶（ｎ↓［ｏ］＞ｎ↓［ｅ］）； Ｄ．莫氏硬度为４。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于非线性光学晶体及生长方法和用途，特别涉及一种大尺寸磷酸硼(BPO4)非线性光学晶体及其熔盐生长方法和用途。
技术介绍
在激光技术中，直接利用激光晶体所能获得的激光波长有限，从紫外到红外光谱区，尚存有空白波段。使用非线性光学晶体，通过倍频、混频、光参量振荡等非线性光学效应，可将有限的激光波长转换成新波段的相干光。利用这种技术可以填补各类激光器件发射激光波长的空白光谱区，使激光器得到更广泛的应用，因此在激光
有巨大的应用前景和经济价值。目前，硼酸盐类和磷酸盐类非线性光学晶体如BBO、LBO、KTP等以其优异的非线性光学性质而备受关注。而这些材料中的硼氧基团和磷氧基团对晶体的非线性光学性质又起着重要作用。如果磷氧基团和硼氧基团同处于一种化合物中，就有可能产生新的性质，目前有关这类化合物的非线性光学材料较少报道。德国杂志《Zeitschrift fuer Physikalische Chemie，Abteilung BChemie der》Vol.B24，215，1934报道了BPO4晶体的结构，它属于四方晶系，I4空间群，晶胞参数为a＝b＝4.332(6)，c＝6.640(8)，Z＝2。BPO4晶格中只具有BO4和PO4两种四面体基团，相互通过顶角的氧原子连接，形成三维网络结构。中国的《人工晶体学报》Vol.20，309，1991报道了BPO4的合成及其助熔剂的选择。BPO4为非同成分熔融化合物，分解点为1470℃，该晶体的生长须采用助熔剂法进行。根据BPO4-Li4P2O7二元体系相图(参见美国杂志《J.Am.Ceram.Soc.》Vol.44，393，1961)，BPO4和Li4P2O7形成简单低共溶二元体系，因此可用Li4P2O7作为助熔剂生长BPO4晶体，但该体系粘度大，至今未能获得尺寸大小足以供物性测试用的BPO4晶体，更无法在市场上购到该晶体，另外也没有关于BPO4单晶非线性光学性能测试结果的报告或将BPO4单晶用于制作非线性光学器件的报道。对于非线性光学晶体的应用而言，需要生长尺寸达厘米级、高光学质量的单晶。因此，需要一种大尺寸、高光学质量的BPO4单晶的生长方法。关于助熔剂法生长技术原理已有许多论著，关键在于找到合适的助熔剂体系。该晶体硬度大、不吸潮，带隙宽，B-O和P-O键应有利于紫外光的透过，其紫外吸收边达130nm，在深紫外光谱区具有应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种BPO4非线性光学晶体及其生长方法和用途，该方法生长速度快，成本低，操作简便，容易获得大尺寸BPO4非线性光学晶体与高光学质量的大尺寸BPO4非线性光学晶体的生长方法，以及用BPO4非线性光学晶体制作准位相匹配非线性光学器件，从而可产生深紫外谐波光输出。本专利技术的技术方案如下本专利技术提供的大尺寸磷酸硼非线性光学晶体，其特征在于该晶体透明，由化学式BPO4表述，其体积至少具有厘米级的大尺寸，且具有如下线性和非线性光学特性A.紫外吸收边130nm；B.非线性系数d36≈0.98pm/v；d31≈0.36pm/v；C.该晶体是负单轴晶(no＞ne)；D.莫氏硬度为4，易于切割、抛光加工和保存，不潮解，适合于制作非线性光学器件。本专利技术提供的大尺寸磷酸硼非线性光学晶体的熔盐生长方法，其步骤如下(1)将磷酸硼与助熔剂按比例混匀，加热升温熔融，恒温24-72小时，再冷却至饱和温度之上2-10℃，得到含磷酸硼与助熔剂的混合熔体；所述的助熔剂为含Li4P2O7和Li2O的复合助熔剂；所述磷酸硼与含Li4P2O7和Li2O的复合助熔剂混配的摩尔比为BPO4∶Li4P2O7∶Li2O＝1∶0.35∶0.24-0.12；(2)在高于饱和温度之上2-10℃的温度下，将装在籽晶杆上的籽晶放入上述步骤(1)制备的混合熔体中进行生长，其生长条件为在以9-15转/分的转速旋转籽晶杆的同时，先在饱和温度之上2-10℃的温度恒温1-6小时，快速降温至饱和温度，然后再以1-0.2℃/天的降温速率缓慢降温；待晶体长至所需尺寸时，将晶体快速从熔体中提离液面，并以20-40℃/小时的降温速率降至室温，即得到本专利技术的大尺寸磷酸硼非线性光学晶体。所述磷酸硼化合物中的B来自与磷酸硼化合物同当量比的含B化合物，所述含B的化合物为B2O3或H3BO3；所述磷酸硼化合物中的P来自与磷酸硼化合物同当量比的含P化合物，所述含P的化合物为P2O5、NH4H2PO4或(NH4)2HPO4。所述Li4P2O7助熔剂中的Li来自与Li4P2O7化合物同当量比含Li化合物，所述含Li的化合物为氧化锂、氢氧化锂、草酸锂或碳酸锂；所述Li4P2O7助熔剂中的P来自与Li4P2O7化合物同当量比含P化合物，所述含P的化合物为P2O5、NH4H2PO4或(NH4)2HPO4。所述Li2O助熔剂中的Li来自与Li2O化合物同当量比含Li化合物，所述含Li的化合物为氢氧化锂、草酸锂或碳酸锂。本专利技术的大尺寸磷酸硼非线性光学晶体的用途用于制作倍频发生器、上/下频率转换器，光参量振荡器中的准相位匹配非线性光学器件，该器件透过至少一束入射基波光后产生至少一束频率不同于入射光的相干光；所述的相干光波长达到深紫外区，最短至130nm。本专利技术用于生长大尺寸磷酸硼非线性光学晶体的设备为一台加热炉，该加热炉的加热温度至少能加热到1100℃，加热腔内具有一定的温度梯度，控温精度为±0.5℃，炉子上方安装籽晶杆，籽晶杆的下端装卡籽晶，上端和一转动机构相连接，籽晶杆可做绕轴的轴向旋转运动和上下运动；步骤(1)中原料的制备BPO4原料可采用下列任何一个反应制备(a)(b)(c)(d)(e)(f)其中，所述的含P化合物为P2O5、NH4H2PO4或(NH4)2HPO4；所述的含B的化合物为B2O3或H3BO3；其制备方法为按化学计量比准确称量上述试剂，放在玛瑙研钵中研磨均匀后，置入刚玉坩埚，在马福炉中预烧10小时(预烧温度500℃)，再置入研钵中研磨，然后在900℃烧结48小时，即制得BPO4化合物多晶粉末；Li4P2O7的制备Li4P2O7原料可采用下列任何一个反应制备 即Li4P2O7助熔剂可以由与Li4P2O7同当量比的含Li和含P化合物的混合物反应制得，所述含Li的化合物为氧化锂、氢氧化锂、草酸锂或碳酸锂；含P的化合物为P2O5、NH4H2PO4或(NH4)2HPO4；其制备方法为按化学计量比准确称量上述试剂，放在玛瑙研钵中研磨均匀后，置入刚玉坩埚，在马福炉中直接烧结24小时，烧结温度为700℃，即制得Li4P2O7多晶粉末；(3)所述Li2O助熔剂可由含Li的化合物氧化锂、氢氧化锂、草酸锂或碳酸锂加热分解获得，其反应式如下如重量比为WLi2CO3∶WLi2O＝1∶0.4044其摩尔比为1∶1，上述(2)和(3)可合并在一起完成，即在合成Li4P2O7时按Li4P2O7-Li2O复合助熔剂的比例加入一定量的含Li的化合物，再按(2)所述的方法烧结合成。所有上述含B，含P和含Li的化合物均可采用市售的试剂级原料；所述的含BPO4与助熔剂的混合熔体，一方面可用上述方法分别制得的原料，按步骤1所述的比例混合后加热制得；也可以合并制备BPO4和它的助熔剂的反应，一次取得BPO4和它的助本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈创天，吴以成，傅佩珍，李志华，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：
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