一种交联聚氨酯微球和/或聚氨酯空心微球的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种交联聚氨酯微球和/或聚氨酯空心微球的制备方法，该方法包括：1)亲水化多异氰酸酯、多异氰酸酯单体、聚醚多元醇和/或聚酯多元醇、催化剂混合均匀；2)在高速剪切的条件下，将去离子水慢慢加入到上述混合物中，利用亲水化多异氰酸酯的迁移排列，自乳化形成水包油和/或水包油包水的悬浮液；3)将该悬浮液倒入反应容器中，升温聚合；4)分离得到交联聚氨酯微球和/或聚氨酯空心微球。本发明专利技术可同时制备实心的交联聚氨酯微球和/或空心的交联聚氨酯微球，制备方法简单高效、不涉及有机溶剂，所制备的微球粒径在1um‑100um范围内可调控，粒径分布较窄，所制备的微球作为添加剂应用于涂料、油墨、个人护理等领域。

Preparation method of cross-linked polyurethane microspheres and / or polyurethane hollow microspheres

The invention discloses a preparation method of cross-linked polyurethane microspheres and / or polyurethane hollow microspheres. The method includes: 1) hydrophilic polyisocyanate, polyisocyanate monomer, polyether polyol and / or polyester polyol and catalyst are evenly mixed; 2) the deionized water is slowly added to the above mixture under the high-speed shear strip. In the compound, the hydrophilic polyisocyanate is used in the migration arrangement, and the suspension liquid of water package oil and / or water package water is formed by self emulsification; 3) the suspension is poured into the reaction vessel, and the crosslinked polyurethane microspheres and / or polyurethane hollow microspheres are separated by temperature rise polymerization; 4). The prepared solid crosslinked polyurethane microspheres and / or hollow cross-linked polyurethane microspheres can be prepared at the same time. The preparation method is simple and efficient and does not involve organic solvents. The particle size of the prepared microspheres can be controlled in the range of 1um 100um, and the particle size distribution is narrow. The prepared microspheres are applied to paint, ink, and personal care as additives. And other fields.

【技术实现步骤摘要】
一种交联聚氨酯微球和/或聚氨酯空心微球的制备方法
本专利技术涉及一种交联聚氨酯微球和/或聚氨酯空心微球的制备方法。利用该方法制备的交联聚氨酯微球可作为消光剂和手感改良剂应用于涂料、油墨等领域；可作为彩妆的添加剂，应用于个人护理领域。
技术介绍
由于聚氨酯本身软弹的特性，聚氨酯微球可以作为消光剂和手感改良剂添加到高档涂料中体现出软弹高级触感的哑光特性，尤其皮革涂覆制品领域。也可作为彩妆的添加剂，应用于个人护理领域，体现出天鹅绒般触感的特性。制备聚氨酯微球主要包括物理方法：在低温下机械粉碎固体聚氨酯材料或利用已有的聚氨酯高分子通过絮凝、喷雾干燥等方式得到聚氨酯微球；化学方法：在表面活性剂和悬浮稳定剂存在下，在水相中高速剪切由异氰酸酯和多元醇组成的有机相或异氰酸基封端的预聚物，通过悬浮聚合的方式制备聚氨酯微球；或在有机溶剂中，通过分散聚合的方式制备聚氨酯微球。由物理方法得到的聚氨酯微球往往是不规则的颗粒，不具有真球型，粒径也很难控制，生产成本比较高。用化学方法得到聚氨酯微球一般粒径比较容易控制，且具有完美的真球型，但该方法为了降低有机相的粘度，需要使用大量的有机溶剂，以利于分散成悬浮液，尤其是异氰酸基封端的预聚物作为有机相时。使用有机溶剂还可以阻止有机相中的异氰酸基与水发生反应，该反应会产生大量的二氧化碳和泡沫，对生产是不利的。美国公开专利US5814675和US5859075公开了一种在石蜡油中，通过分散聚合的方式制备聚氨酯微球的方法。日本公开专利JP1990-314696公开了一种以羟甲基丙基纤维素作为悬浮稳定剂，在水相中高速剪切下，用甲苯作为溶剂的由异氰酸酯和多元醇组成的有机相或异氰酸基封端的预聚物，通过悬浮聚合的方式制备聚氨酯微球的方法。日本专利JP2004-107476公开了一种以聚乙烯醇作为悬浮稳定剂，利用由定子和转子组成的乳化头代替分散盘，在水相中高速剪切下，用甲苯作为溶剂的由异氰酸酯和多元醇组成的有机相或异氰酸基封端的预聚物，通过悬浮聚合的方式制备聚氨酯微球的方法。美国公开专利US55271623公开了一种以聚脲胶体颗粒作为悬浮稳定剂，在水相中高速剪切用正辛烷作为溶剂的由异氰酸酯和多元醇组成的有机相，通过悬浮聚合的方式制备聚氨酯微球的方法。欧洲公开专利EP0509494A2公开了一种以疏水的二氧化硅作为稳定剂，在水相中高速剪切用二甲基聚硅氧烷或正己烷作为溶剂的由异氰酸酯和多元醇组成的有机相，通过悬浮聚合的方式制备聚氨酯微球的方法。中国公开专利CN102153720公开了一种在含有表面活性剂的水中高速剪切用密度调节剂(二氯甲烷、氯仿等)作为溶剂的由异氰酸酯和多元醇组成的有机相，通过悬浮聚合的方式制备聚氨酯微球的方法。日本公开专利JP1990-240123、美国公开专利US5292829和US8192842同样利用了悬浮聚合的方法制备聚氨酯微球，这些专利的的实施例中虽未使用有机溶剂，但这些专利中提到有机相粘度高时需要使用有机溶剂进行稀释以帮助分散制备悬浮液，经过实验证明仅有少量的低粘度的异氰酸酯和多元醇组成的有机相在没有有机溶剂稀释的条件下可利用悬浮聚合的方法制备聚氨酯微球，但需要加入大量的悬浮稳定剂和表面活性剂以帮助分散成悬浮液。显然加入过多的悬浮稳定剂和表面活性剂对后续的分离和使用过程中是不利的。由于使用了甲苯等沸点较高的惰性溶剂，使从聚氨酯微球的悬浮液中分离出聚氨酯微球变的很麻烦，而且在聚氨酯微球中仍旧会残留部分惰性溶剂，从健康和环保角度看是不利的。为了解决这一问题，日本专利JP2010-024319公开了一种以羟甲基丙基纤维素作为悬浮稳定剂，在水相中高速剪切用甲乙酮作为溶剂的由异氰酸酯和多元醇组成的有机相或异氰酸基封端的预聚物，通过悬浮聚合的方式制备聚氨酯微球的方法。利用与水互溶的甲乙酮代替甲苯等惰性溶剂，使后续分离变得更加容易，且甲乙酮的沸点较低也容易回收，但由于聚氨酯微球中同样会残留少量的甲乙酮，限制了其使用领域。为了解决这些问题，中国公开专利CN1793192公开了一种在含有吐温-80、OP-10和十二烷基硫酸钠的水中高速剪切由甲苯二异氰酸酯和聚醚多元醇合成的异氰酸基封端的预聚物，通过悬浮聚合的方式制备聚氨酯微球的方法。该方法未使用有机溶剂稀释有机相，但使用了大量的表面活性剂。而且由于甲苯二异氰酸酯和聚醚多元醇合成的异氰酸基封端的预聚物非常容易与水发生反应，需要将温度控制在5℃-15℃，而且与水反应时会产生大量的气泡，在实际生产中也是不利的。中国公开CN101990453公开了一种利用喷雾干燥的方式干燥含水纳米脲分散体制备5-50um聚脲微球的方法，可应用于化妆品中体现出光滑的性能。该方法简单高效且不涉及有机溶剂，但由于使用的原料为亲水化多异氰酸酯分散体，用该方法制备的微球中主要为聚脲成分，仅含有少量的聚氨酯成分，这就体现不出聚氨酯特有的软弹的性能，因此其应用于化妆品中体现的仅是光滑的特性，而没有天鹅绒般触感的特性。因此，为了解决上述的问题，需要寻求一种新的聚氨酯微球的制备方法，可以不使用有机溶剂，得到能够满足涂料和化妆品应用性能的聚氨酯微球产品。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种利用自乳化技术制备交联聚氨酯微球和/或聚氨酯空心微球的方法，该方法操作简单，高效，且不使用有机溶剂，安全环保。为实现以上专利技术目的，本专利技术的技术方案如下：一种交联聚氨酯微球和/或聚氨酯空心微球的制备方法，包含以下步骤：(1)将催化剂，亲水化多异氰酸酯，与至少一种的多异氰酸酯单体和至少一种的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇混合均匀得到有机相，其中多异氰酸酯单体、聚醚多元醇和/或聚酯多元醇至少一方的官能度为3以上，优选3-5；(2)在高速剪切条件下，将水，优选去离子水慢慢加入到上述混合物中，利用亲水化多异氰酸酯的迁移排列，自乳化形成水包油和/或水包油包水的悬浮液；(3)将该悬浮液倒入反应容器中，加入任选地一定比例的悬浮稳定剂，升温聚合；(4)分离得到交联聚氨酯微球和/或聚氨酯空心微球。本专利技术，步骤(1)中NCO基团与OH基团的摩尔比值在1-10，优选1.5-8范围内。本专利技术所述的步骤(1)中的亲水化多异氰酸酯包括离子和/或非离子亲水化多异氰酸酯中的一种或多种，例如聚乙二醇和/或磺酸改性的IPDI三聚体、聚乙二醇和/或磺酸改性的HDI三聚体、聚乙二醇和/或磺酸基改性的HDI缩二脲中的一种或多种，优选聚乙二醇和/或磺酸基改性的HDI三聚体。亲水化多异氰酸酯占步骤(1)中混合后的有机相的5-50wt％。本专利技术所述的步骤(1)中的多异氰酸酯单体包括脂肪族、脂环族、芳香族和芳脂族多异氰酸酯中的一种或多种，例如，1,6-己二异氰酸(HDI)、2-甲基-1,5-二异氰酸酯基戊烷、1,5-二异氰酸酯基-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、1,10-二异氰酸酯基葵烷、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)-降冰片烷、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，优选4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷(HMDI)、1,6-己二异氰酸(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；所述的多异氰酸酯单体还包括由上述二异氰酸酯改性制备得到的含有脲本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种交联聚氨酯微球和/或聚氨酯空心微球的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：(1)将催化剂，亲水化多异氰酸酯，与多异氰酸酯单体、聚醚多元醇和/或聚酯多元醇混合均匀得到有机相，其中多异氰酸酯单体、聚醚多元醇和/或聚酯多元醇至少一方的官能度为3以上，优选3‑5；(2)在高速剪切条件下，将水加入到有机相中，自乳化形成水包油和/或水包油包水的悬浮液；(3)向步骤(2)得到的悬浮液中加入任选的悬浮稳定剂，升温聚合；(4)分离得到交联聚氨酯微球和/或聚氨酯空心微球。

【技术特征摘要】
1.一种交联聚氨酯微球和/或聚氨酯空心微球的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：(1)将催化剂，亲水化多异氰酸酯，与多异氰酸酯单体、聚醚多元醇和/或聚酯多元醇混合均匀得到有机相，其中多异氰酸酯单体、聚醚多元醇和/或聚酯多元醇至少一方的官能度为3以上，优选3-5；(2)在高速剪切条件下，将水加入到有机相中，自乳化形成水包油和/或水包油包水的悬浮液；(3)向步骤(2)得到的悬浮液中加入任选的悬浮稳定剂，升温聚合；(4)分离得到交联聚氨酯微球和/或聚氨酯空心微球。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中亲水化多异氰酸酯占步骤(1)中混合后的有机相的5-50wt％；步骤(1)中NCO基团与OH基团的摩尔比值在1-10，优选1.5-8范围内。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的亲水化多异氰酸酯包括离子和/或非离子亲水化多异氰酸酯中的一种或多种，优选聚乙二醇和/或磺酸基改性的IPDI三聚体、聚乙二醇和/或磺酸基改性的HDI三聚体、聚乙二醇和/或磺酸基改性的HDI缩二脲中的一种或多种，更优选聚乙二醇和/或磺酸基改性的HDI三聚体。4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的聚酯多元醇的数均分子量为300～6000，优选500～3000，官能度为2-4，更优选所述聚酯多元醇由己二酸、邻苯二甲酸的混合物和乙二醇制备或ε-己内酯和三羟甲基丙烷制备。5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇的数均分子量为300～6000，优选500～3000，官能度为2-4，优选所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃多元醇和...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦佃斌，乔义涛，孙家宽，华卫琦，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，万华化学广东有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37