生产金属、半金属或合金的方法及用于该方法的原料技术

一种在Ｍ↓［２］Ｙ熔盐或盐的混合物中通过电解从固体金属、金属化合物或半金属Ｍ↓［１］Ｏ中除去氧的方法，其包括在一定条件下进行电解，使得在电极表面上发生氧的反应而不是Ｍ↓［２］沉积，并且氧溶解在电解质Ｍ↓［２］Ｙ中，其中，Ｍ↓［１］Ｏ是（烧结）团粒形式或粉末形式的，它们连续送入所述熔盐。还公开了一种生产金属泡沫的方法，其包括以下步骤：制备泡沫状金属氧化物或半金属氧化物预成形体；在Ｍ↓［２］Ｙ熔盐或盐的混合物中通过电解从所述泡沫结构的金属氧化物预成形体中除去氧，其包括在一定条件下进行电解，使得在电极表面上发生氧的反应而不是Ｍ↓［２］沉积。所述方法有利地应用于由二氧化钛生产钛。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及金属化合物的电解还原方面的改进，特别是还原二氧化钛生产金属钛方面的改进。国际专利说明书PCT/GB99/01781描述一种通过电解还原从金属和金属氧化物中除去氧的方法。因此，在本文件中称为“电解还原法”。该方法涉及氧化物在熔盐中的电解，并且其中，在一定条件下进行电解，使得在电极表面发生氧的反应而不是盐的阳离子沉积反应，并且使得氧溶解在所述电解质中。待还原的金属氧化物或半金属氧化物是固体烧结阴极形式的。本专利技术人已经发展了对这种方法的改进，其大大提高了一般技术的效果和实用性。一般技术描述如下一种通过在M2Y或盐的混合物的熔盐中电解从固体金属、金属化合物或半金属M1O中除去氧气的方法，其包括在一定条件下进行电解，使得在电极表面发生氧的反应而不是M2的沉积反应，并且氧溶解在电解质M2Y中。M1选自Ti、Zr、Hf、Al、Mg、U、Nd、Mo、Cr、Nb、Ge、P、As、Si、Sb、Sm或它们的任何合金。M2可以是Ca、Ba、Li、Cs、Sr的任一种。Y是Cl。现仅借助实施例并参考附图描述本专利技术，其中附图说明图1表示其中待还原的金属氧化物是团粒或粉末形式的实施方案；图2表示其中为了把金属精制成树枝状形式而提供附加阴极的实施方案。图3表示表明使用连续粉末或团粒原料的实施方案。通过烧结金属氧化物团粒还原生产粉末本专利技术已经确定，只要存在合适的条件，金属氧化物特别是二氧化钛或半金属氧化物的烧结团粒或粉末，可以用作上述方法中使用的电解原料。这具有以下优点其可以非常有效直接地生产目前非常昂贵的钛金属粉末。用这种方法，团粒或粉末形式的粉末状二氧化钛优选的是具有直径10微米-500微米；更优选的是直径200微米的尺寸。半金属是具有与金属相关的某些特征的元素，一个实例是硼，其它半金属对本领域技术人员是显而易见的。在图1所示的实施例中，包含阴极的二氧化钛团粒1放置在碳阳极3下面的吊篮2中，阳极3位于其中包含熔盐5的坩埚4中。当氧化物团粒或粉末颗粒被还原成金属时，通过任何合适的方法保持颗粒运动来防止它们烧结，例如在流化床装置中。通过机械振动或通过在吊篮下注入气体来提供搅拌。机械振动例如可以是安装在坩埚外面或安装在控制棒上的超声波换能器形式的。调节的关键变量是振动频率和振幅，以获得一定的平均颗粒接触时间，该时间足够长以产生还原，但是足够短以防止所述颗粒结合成固体块。类似的原则应用于通过气体的搅拌，但是这里气体的流量和气泡的尺寸是控制颗粒接触时间的变量。使用该技术的附加优点是由于颗粒尺寸小，粉末料批均匀快速还原。电解质的搅拌也有助于提高反应速度。在上述实施例中，通过所述方法由二氧化钛获得钛。但是，所述方法可以应用于大多数金属氧化物来生产金属粉末。通过Ti在阴极上沉积生产粉末本专利技术人已经确定，如果钛从更高正电势的另一种钛源上沉积在(基于上述电解过程)阴极上，在其上沉积的钛在结构上是树枝状的。这种钛形式容易破碎成粉末，因为钛的各个颗粒仅仅通过小的区域结合在一起。这种效果可以用来由二氧化钛生产钛。在图2中表示的上述方法的这种精制过程中，提供第二个阴极6，其保持在比第一个阴极7更负的电势。当钛在第一个阴极上的沉积已经充分进行时，第二个电极接通，导致钛从第一个阴极上溶解并以树枝形式8沉积到第二个阴极上。另一个参考数字表示与图1相同的项目。这种方法的优点是树枝状沉积的钛容易转变成粉末。该方法还在二氧化钛的还原过程中添加一个附加的精制步骤，其应该产生更高的产品纯度。连续粉末原料的使用本专利技术人已经开发的电解法的一个改进是具有连续送入的粉末和团粒形式的金属氧化物或半金属氧化物。这允许恒定的电流和更高的反应速度。碳电极对此是优选的。另外，可以使用更廉价的原料，因为可以略去烧结和/或成形阶段。氧化物粉末或团粒进料落到坩埚底部并且通过所述电解法逐渐被还原成金属、半金属或合金的半固体块。该方法表示在图3中，其表示了制成装有熔盐2的阴极的导电坩埚1，其中插入的是阳极3。二氧化钛粉末或团粒4送入坩埚，在坩埚中，它们经过在坩埚底部的还原。粗箭头表示被还原的原料5的厚度增大。用于金属氧化物电解还原的改进的原料在WO99/64638中所述的方法的问题是为了获得氧化物的还原，必须在氧容易扩散的温度下使电接触保持一段时间。在这些条件下，钛将与其自身扩散结合，产生粘结在一起的材料块而不是自由流动的粉末。本专利技术人已经确定，当对基本包含尺寸一般大于20微米的颗粒和小于7微米的较细颗粒的金属氧化物混合物烧结团块进行电解时，可以减轻扩散结合问题。优选地，较细颗粒占烧结块的5-70重量％。更优选地，较细颗粒占烧结块的10-55重量％。制造大约要求尺寸的粉末的高密度团粒，然后与适当比例的非常细的未烧结二氧化钛、粘合剂和水混合，并成形成要求的原料形状。然后把这种原料烧结，以获得用于还原过程要求的强度。在烧结后但是在还原前所得的原料由低密度(多孔)基质中的高密度团粒组成。对于烧结阶段，在原料中粉末的这种双峰分布的使用是有利的，因为它降低了成形原料在烧结过程中的收缩率。这转而降低了成形原料开裂和崩解的几率，导致在电解前不合格产品的数量减少。用于还原过程的烧结原料所需的或可用的强度是使得烧结的原料具有操作所需的强度。当在原料中使用双峰分布时，由烧结原料的开裂和崩解减少，因此，具有要求强度的烧结原料的比例增大。可以使用通常的方法还原团块形式的原料并且结果是容易破碎成粉末的易碎团块。其原因是在还原过程中基质明显收缩，产生海绵状结构。但是，所述团粒收缩形成多少为实心的结构。所述基质可以向团粒导电，但是在还原后容易破碎。通过硫酸盐法由原矿(砂状钛铁矿(illemite))制造二氧化钛原料，金红石或锐钛矿包括许多步骤。在这些步骤之一中，无定形浆料形式的二氧化钛经过煅烧。本专利技术人已经确定，二氧化钛无定形浆料可以用作电解还原法生产钛的主要原料并且其具有比晶体的煅烧二氧化钛生产成本低的优点。电解法要求氧化物粉末原料烧结成实心阴极。但是，已经发现，无定形二氧化钛不会烧结良好；即使事先与有机粘合剂混合，其也往往开裂和崩解。这是由于细颗粒尺寸的无定形物质阻止粉末在烧结前的紧密堆积而发生的。其结果是在烧结过程中的收缩大，因此产生易碎的烧结产物。但是，已经确定，如果把少量更昂贵的煅烧物质与无定形物质和有机粘合剂混合，可以获得烧结后的满意结果。该量应该是至少5％的煅烧物质。把大约50个正方形的金红石装入室温的空气中的炉中，然后接通炉子并按其自然速度加热到1300℃(加热时间约30分钟)。在该温度保温2小时后，关闭炉子并使其自然冷却(开始时每分钟约20℃)。当所述金红石低于100℃时，从炉中取出并堆叠在用作电流载体的M5有螺纹的不锈钢棒上。装载的金红石总量为387克。这种形式的原料的体积密度测量为2.33±0.07kg/l(即55％致密度)，并且发现其用于操作的强度是足够的。然后使用在上面提及的专利申请中描述的方法，在1000℃的电解质温度、在最高3V下电解所述原料51小时。清洗并去除电极棒后所得的材料重214克。氧和氮分析表明这些填隙子的含量分别为800ppm和5ppm。产品的形式非常类似于原料的形式，但是颜色发生了变化并有轻微的收缩。由于制造所述原料所用的方法，所述产品是易碎的并且可以用手本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产金属基复合材料的方法，其包括： （ａ）使颗粒增强剂与金属氧化物或半金属氧化物粉末混合，提供一种混合物； （ｂ）烧结所述混合物；和 （ｃ）通过在熔盐Ｍ↓［２］Ｙ或盐的混合物中电解从烧结的混合物中除去氧，其包括在以下条件下进行电解：即使得在电极表面上发生氧的反应而不是Ｍ↓［２］沉积，并且氧溶解在电解质Ｍ↓［２］Ｙ中。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：CM瓦德克洛斯，AB古德弗雷，
申请(专利权)人：秦内蒂克有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]