一种精制非晶态固体合金三维重构透射电镜样品的工艺方法及评价方法技术

本发明专利技术涉及一种精制非晶态固体合金三维重构透射电镜样品的工艺方法及评价方法。本发明专利技术的工艺方法包括步骤1，制备形状呈薄膜状或具有纳米尺度针尖状端部的非晶态固体合金透射电镜样品；步骤2，测量非晶态固体合金透射电镜样品的材料中原子结合键断裂能量；步骤3，去除非晶态固体合金透射电镜样品的表面损伤层；步骤4，对去除表面损伤层的非晶态固体合金透射电镜样品的效果评价。本发明专利技术能够将非晶态固体合金三维重构透射电镜样品制备过程中产生的表面损伤层去除，并对表面损伤层的去除效果进行准确评价，为非晶态固体合金的原子团簇形貌和空间分布的准确表征提供了保障，进而为改善非晶态固体合金材料的宏观性能奠定了基础。

A process and evaluation method for three dimensional reconstruction of transmission electron microscopy samples of amorphous solid alloys

The invention relates to a process method and an evaluation method for refining three-dimensional amorphous alloy solid state reconstruction electron microscopy samples. The process includes step 1 to prepare an amorphous solid alloy transmission electron microscope with a thin film or a nanoscale tip like end. Step 2, measure the fracture energy of the atomic bonding bond in the material of the transmission electron microscope sample of the amorphous solid alloy; step 3, except for the transmission electron microscope sample of the crystalline solid alloy. Surface damage layer; step 4, the effect of transmission electron microscopy on the removal of the surface damage layer of amorphous solid alloy is evaluated. This invention can remove the surface damage layer produced in the preparation process of the amorphous solid alloy, and evaluate the removal effect of the surface damage layer accurately, which provides the guarantee for the accurate characterization of the atomic cluster morphology and the spatial distribution of the amorphous solid alloy, and then to improve the amorphous solid. The macroscopic properties of the alloy materials have laid the foundation.

【技术实现步骤摘要】
一种精制非晶态固体合金三维重构透射电镜样品的工艺方法及评价方法
本专利技术属于金属功能材料制备
，特别是涉及一种精制非晶态固体合金三维重构透射电镜样品的工艺方法及评价方法。
技术介绍
材料的微观结构是实现材料宏观性能的基础，而成份相同，微观结构不同的材料可显示出差异明显的宏观性能，因此，借助现代高技术手段对材料微观结构进行调控是实现材料多种性能优化的重要途径，支撑着材料科学和技术的快速、持续发展。要调控材料的微观结构，就必须先知道材料微观结构，对材料微观结构的调控效果也需要通过微观结构表征才能对进行准确评价，所以材料微观结构的表征对于材料微观结构的调控至关重要。透射电子显微镜具有非常高的空间分辨率，可以在原子尺度上表征材料微结构。由于电子与物质的相互作用非常强，高能电子束在材料中能量损失的很快，能够穿透的材料厚度非常有限，只有非常薄的样品才适合透射电子显微镜观测，极大地限制了透射电子显微镜对材料微观结构的表征。要将固体材料制备成适合透射电子显微镜观测的薄膜需分别利用机械研磨和离子轰击薄化等一系列方法来减小样品的厚度。将固体表面原子直接去除所需要的能量等于其升华能，升华能等于原子的全部结合键能量之和，因此升华能的大小取决于结合键的强弱和结合键的数量。所以要将原子从材料表面去除掉，必须先使被该原子与周围原子的结合键断开，原子间结合键的断裂意味着对初始原子分布结构的损伤，所以机械研磨和离子轰击薄化在使表面物质脱离样品，降低样品厚度的同时也损伤了样品的表面结构。离子轰击薄化是透射电子显微镜样品制备过程的最后一个程序，在离子轰击薄化过程中样品表面损伤层厚度即与入射离子能量成正比，能量越高，损伤层越厚，也与离子束的入射角度成正比，入射角度越大，损伤层也就越厚。晶态材料的特征是原子分布的长程有序，原子间结合键断裂会造成原子排列方式的混乱，改变了原子的长程有序分布，形成短程有序的非晶态结构。在透射电子显微镜薄膜样品制备过程中晶态材料的表面损伤以非晶态的形式存在。非晶态材料结构特征是短程有序，当非晶态材料表面发生原子间化学键断裂时，同样会造成原子排列方式的改变，形成新的短程有序分布。如果在离子轰击薄化过程中非晶态材料局部的温度升高到一定程度，也会导致晶化现象，产生微小的晶粒。所以在透射电子显微镜薄膜样品制备过程中非晶态材料的表面损伤以不同非晶态结构或微小晶粒的形式存在。由于减小样品厚度的过程总是伴随着样品表面结构的破坏，所以在利用透射电子显微镜进行材料微观结构表征时，样品表面损伤层的影响是不能被排除。因为入射电子束穿过整个薄膜样品后才成像，电子束经过表面损伤层时，由于电子与物质发生相互作用，穿过损伤层后的电子束就携带了损伤层的结构信息，这样就使样品表面损伤层也会在透射电子显微图像中产生衬度效应，样品表面损伤层越厚，产生的衬度越明显，被损伤的表面结构与材料的真实结构同时叠加在电子显微图像中，必定对材料微观结构特征形成一定的干扰。根据成像模式和成像条件的不同，以及表面损伤程度，表面结构损伤层既可能以背底噪音的方式影响材料微观结构图像的清晰度，也可能形成损伤层自身的影像，比如表面重构像等出现在透射电子显微图像中。表面损伤图像与材料真实结构图像叠加在一起，必定会在一定程度上扭曲真实结构的图像，增加图像的复杂性，因为表面损伤图像的存在既可能改变材料真实结构图像，也可能沿入射电子束方向表面损伤图像直接取代了在相同位置的材料真实结构图像，造成虚假的微观结构图像。因此，去除薄膜样品表面损伤，能够消除表面损伤对材料真实结构图像的影响，有效改善真实结构图像的清晰度和准确度，避免虚假微观结构图像的出现，进而为材料微观结构分析和评价提供更多和更详细的信息。要将物资从样品表面剥离，就必须先使被剥离物质原子间的结合键断开，原子可自由移动后才能脱离样品表面。假如使一个结合键断裂的能量为1电子伏特，一个结合键断裂后，原子的价电子轨道能量升高1电子伏特，如果一个原子与周围六个原子形成结合键，结合键断裂的能量均为1电子伏特，将该原子从表面去除需要能量为6电子伏特。另外，表面原子的结合键数量比材料内部原子结合键数量少，一般情况下，约为一半。结合键断开后，原子间的距离增大，与结合键断裂前相比，损伤层的原子分布会是一种更加的松散结构，即材料损伤后，原子间结合键数量降低，其强度有所降低，换言之，材料结构损伤后，原子结合键数量降低导致升华能降低。由于材料损伤层的升华能有一定程度的降低，将损伤层从样品表面剥离的离子束能量比原来产生表面损伤层的离子束能量要略低一些，因此，通过仔细选择离子枪的加速电压，可以达到既不再继续损伤样品表面，又能剥离样品表面损伤层的效果。原子间结合键是由价电子形成的，结合键断裂所需的能量与电子激发谱中价电子激发的能量对应，所以电子能量损失谱中由价电子激发产生的等离子峰对应结合键断裂的能量。通常导致原子间结合键断裂的能量范围在几个电子伏特到几十个电子伏特之间，原子的升华能等于断裂的结合键能量之和，在这样低的加速电压下，离子轰击薄化仪器配备的普通离子枪已无法产生离子束流，需用使用专门设计的低能离子枪。需要指出的是，尽管在低加速电压下，低能离子束能将样品表面损伤层剥离掉，但低能量的离子束流对损伤层的剥离速度很慢，需要经过长时间的耐心等待才能达到对表面损伤层的明显去除效果。非晶态固体合金是合金熔体经过急速冷却凝固得到的，所以非晶态固体合金亦由一些尺寸非常小的原子团簇组成，原子团簇尺度由合金熔体的浇铸温度和冷却速度决定。原子团簇自身的结构特征和在三维空间中的分布特征构成了非晶态固体合金的微观结构。由于非晶态固体合金微观结构的特殊性和复杂性，以及原子团簇几何尺度非常小，约为0.5-1.5纳米，目前只有利用透射电子显微镜三维重构技术才能构对非晶态固体合金的微观结构进行表征。三维重构技术是利用空间取向已知的多张二维透射电镜图像合成出三维图像。中国专利CN201510219105.0公开了一种表征非晶合金微观结构的方法，该方法将直径3mm的非晶态固体合金透射电镜薄膜样品安装在单倾转样品台上，按照设定的角度多次倾转透射电镜的测角台，获得不同倾角的图像，并同时拍照图像，最终得到一系列相互取向已知的二维透射电镜图片，并利用计算机三维重构程序将获得的一系列相互取向已知的二维电镜图片合成出三维图像。该方法存在的主要不足：没有去除样品表面损伤层对二维透射电镜图像的影响。中国专利CN201511010448.2公开了一种微结构可控的固态非晶合金薄带制备方法，该方法同样将直径3mm的非晶态固体合金透射电镜薄膜样品安装在具有单倾转和旋转组合功能的样品台上，通过透射电镜测角台的倾转和绕薄膜样品中心法线方向旋转的组合操作，获得样品绕多个不同取向倾转的相互取向已知的系列二维透射电镜图像，以弥补绕单一倾转轴造成的视角缺失，并合成出三维图像。该方法存在的主要不足：同样没有将样品表面损伤层对二维透射电镜图像的影响去除掉。日本专利P2009-70806公开了一种用于透射电镜三维重构的颗粒状样品制备方法,该方法先将颗粒状样品置于溶液中，然后用特殊薄膜捞取溶液中悬浮的颗粒，并将载有颗粒样品的薄膜放在透射电镜专用的铜网上进行固定和支撑，再进行透射电镜观测。该方法存在的主要不足：只本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种精制非晶态固体合金三维重构透射电镜样品的工艺方法及评价方法,其特征在于，包括如下具体步骤：步骤1，制备形状呈薄膜状或具有纳米尺度针尖状端部的非晶态固体合金透射电镜样品：先将所述非晶态固体合金切割成直径为3毫米的圆片或长度为10毫米的条状片、棒状片或线状片，然后对其进行机械研磨，最后采用离子轰击薄化仪配备的低能离子枪和液氮冷却的样品台对其进行离子束轰击薄化，最终得到可被电子束穿透的形状呈薄膜状或具有纳米尺度针尖状端部的非晶态固体合金透射电镜样品；步骤2，测量非晶态固体合金透射电镜样品的材料中原子结合键断裂能量：将步骤1制备得到的非晶态固体合金透射电镜样品安装在透射电镜样品台上，并采用透射电镜配备的电子能量损失谱仪对所述非晶态固体合金透射电镜样品进行其材料的电子能量损失谱测量，在低能损失区域得到与价电子激发对应的等离子峰的能量谱；步骤3，去除非晶态固体合金透射电镜样品的表面损伤层：首先根据步骤2得到的等离子峰的能量谱来选择低能离子枪的加速电压，然后采用离子轰击薄化仪配备的低能离子枪和液氮冷却的样品台对步骤1得到的非晶态固体合金透射电镜样品进行低能离子束轰击，去除非晶态固体合金透射电镜样品的表面损伤层；所述低能离子枪的加速电压为10‑1000伏特，所述低能离子枪发射低能离子束轰击的入射角度为1°‑5°，所述低能离子束轰击的时间为1‑20小时；步骤4，对去除表面损伤层的非晶态固体合金透射电镜样品的效果评价：将步骤3去除了表面损伤层的非晶态固体合金透射电镜样品安装在透射电镜样品台上，在所述透射电镜样品台的角度为±70°～±180°的范围内进行倾转，同时拍摄每个倾转角度下所述非晶态固体合金透射电镜样品的清晰的二维透射电镜图像，然后利用三维重构软件对这些相互取向已知的系列二维透射电镜图像进行三维图像构建，并由得到的所述非晶态固体合金透射电镜样品表面三维图像中表面微观结构特征与正常原子团簇结构的差异来确定去除所述非晶态固体合金透射电镜样品表面损伤层的效果。...

【技术特征摘要】
1.一种精制非晶态固体合金三维重构透射电镜样品的工艺方法及评价方法,其特征在于，包括如下具体步骤：步骤1，制备形状呈薄膜状或具有纳米尺度针尖状端部的非晶态固体合金透射电镜样品：先将所述非晶态固体合金切割成直径为3毫米的圆片或长度为10毫米的条状片、棒状片或线状片，然后对其进行机械研磨，最后采用离子轰击薄化仪配备的低能离子枪和液氮冷却的样品台对其进行离子束轰击薄化，最终得到可被电子束穿透的形状呈薄膜状或具有纳米尺度针尖状端部的非晶态固体合金透射电镜样品；步骤2，测量非晶态固体合金透射电镜样品的材料中原子结合键断裂能量：将步骤1制备得到的非晶态固体合金透射电镜样品安装在透射电镜样品台上，并采用透射电镜配备的电子能量损失谱仪对所述非晶态固体合金透射电镜样品进行其材料的电子能量损失谱测量，在低能损失区域得到与价电子激发对应的等离子峰的能量谱；步骤3，去除非晶态固体合金透射电镜样品的表面损伤层：首先根据步骤2得到的等离子峰的能量谱来选择低能离子枪的加速电压，然后采用离子轰击薄化仪配备的低能离子枪和液氮冷却的样品台对步骤1得到的非晶态固体合金透射电镜样品进行低能离子束轰击，去除非晶态固体合金透射电镜样品的表面损伤层；所述低能离子枪的加速电压为10-1000伏特，所述低能离子枪发射低能离子束轰击的入射角度为1°-5°，所述低能离子束轰击的时间为1-20小时；步骤4，对去除表面损伤层的非晶态固体合金透射电镜样品的效果评价：将步骤3去除了表面损伤层的非晶态固体合金透射电镜样品安装在透射电镜样品台上，在所述透射电镜样品台的角度为±70°～±180°的范围内进行倾转，同时拍摄每个倾转角度下所述非晶态固体合金透射电镜样品的清晰的二维透射电镜图像，然后利用三维重构软件对这些相互取向已知的系列二维透射电镜图像进行三维图像构建，并由得到的所述非晶态固体合金透射电镜样品表面三维图像中表面微观结构特征与正常原子团簇结构的差异来确定去除所述非晶态固体合金透射电镜样品表面损伤层的效果。2.根据权利要求1所述的一种精制非晶态固体合金三维重构透射电镜样品的工艺方法，其特征在于，步骤2所述非晶态固体合金透射电镜样品的材料中原子结合键断裂能量是由电子能量损失谱中与价电子激发对应的、距零损失峰最近、能量最低的等离子峰能量确定。3.根据权利要求1所述的一种精制非晶态固体合金三维重构透射电镜样品的工艺方法，其特征在于，步骤3所述低能离子枪的加速电压在10-800伏特范围内根据能量最低的等离子峰能量的1-5倍进行选择。4.根据权利要求3所述的一种精制非晶...

【专利技术属性】
技术研发人员：王岩国，
申请(专利权)人：南京腾元软磁有限公司，中兆培基南京新材料技术研究院有限公司，江苏非晶电气有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32