一种制备含铋层状钙钛矿陶瓷的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备含铋层状钙钛矿陶瓷的方法，本发明专利技术将反应氧化物与熔盐以一定的比例混合，混合均匀后加热使其中的盐熔化，反应物在盐中进行反应，即可得到反应产物。冷却之后清洗其中的熔盐得到粉体。这种方法能够降低反应所需要的温度，只需要达到其中的熔盐的熔点即可，同时也能够缩减反应所需要的时间，再加上操作简单。在此基础上得到了具有高c轴择优取向的样品。

A method for preparing bismuth layered perovskite ceramics

The invention discloses a method for preparing bismuth layered perovskite ceramics. The invention combines the reaction oxide and the molten salt in a certain proportion, and then heat the salt into the molten salt, and reacts the reactant in the salt, and the reaction product can be obtained. After cooling, the molten salt is cleaned and the powder is obtained. This method can reduce the temperature required by the reaction, only to reach the melting point of the molten salt, and also to reduce the time required for the reaction, and the operation is simple. On this basis, samples with high C axis preferred orientation were obtained.

【技术实现步骤摘要】
一种制备含铋层状钙钛矿陶瓷的方法
本专利技术具体涉及一种制备含铋层状钙钛矿陶瓷的方法。
技术介绍
多铁材料因至少同时具备铁电有序、铁磁有序和铁弹有序中的两种有序，而在传感器、制动器、多状态存储器等实际应用中具有极大的基础物理意义。铋系层状结构化合物(BLSFs)是一种潜在的单相多铁材料家族。BLSFs结构的通式可以表达成(Bi2O2)(Am-1BmO3m+1)，其中，A一般是离子半径较大的一价、二价或三价离子，如：Ba2+，Pb2+，Sr2+，Ca2+，Bi3+等，通常占据钛氧八面体之间的位置；B表示离子半径较小的四价、五价或六价离子，如：Fe3+，Mn3+，Ti4+，V5+，Nb5+，Ta5+，W6+等，通常占据钛氧八面体内部中心位置；m一般为1～5之间的整数，代表一个晶胞中相邻两层铋氧层(Bi2O2)2+之间沿c轴方向叠加的氧八面体的层数。铋氧层(Bi2O2)2+结构相对稳定，不易被掺杂元素取代。整个结构由类钙钛矿层(Am-1BmO3m+1)2-和铋氧层(Bi2O2)2+像三明治一样沿c轴方向相互交替堆叠而成。对于陶瓷材料而言，采用一定的微结构调控手段，使陶瓷材料微观结构中的各向异性晶粒实现沿着某些特定方向进行规则排列，或在这些方向上出现取向几率增大，这样制备出来的陶瓷就是具有择优取向的织构陶瓷。目前关于BLSFs织构陶瓷的制备，大致有以下几种方法：(1)热加工技术，例如热锻，热压或超塑变形；(2)通过丝网印刷对齐晶种，或者在高压下流延，或压制使片状晶粒偏转对齐，然后进行无压烧结；(3)烧结时施加极大的外加磁场。采用以上方法，虽然能制备出织构陶瓷，但织构微观结构几乎都是在外部激励的帮助下才能形成，这就导致制备过程复杂、成本高、对设备的要求也较高，很多情况下，制备出的陶瓷取向度也达不到实际需求。因此，如何用简单的方法，以较低的成本，制备出具有高择优取向的BLFs织构陶瓷(BNdT、BTF)，是亟待解决的问题。热煅法是指在烧结过程中施加单轴压力使非等轴晶粒发生偏转从而使陶瓷具有某一特殊取向。在烧结过程中，由于常含有一些低熔点的烧结助剂，这些物质在高温时发生熔融。在外界压力的作用下，陶瓷坯体在垂直于压力方向上延伸，在平行于压力方向上收缩。伴随着这种形变，在外力和液相的流动润滑共同作用下，晶粒发生了偏转和滑移，使得晶粒得到了定向排布。同时由于晶粒在烧结过程中还会长大，使得一些不规则排布的小晶粒依附于大晶粒而长大，从而整体定向排列。图1(a)和(b)是TakenakaT[5]等人采用热煅法，制备具有c轴择优取向Bi4Ti3O12陶瓷的设备示意图，图1(a)中各字母含义为A：电阻炉，B：样品，C，C'：铂板，D，D'：氧化铝盘，E，E'：氧化铝活塞，F：热电偶，G：加热器，H：单向压荷；图1(b)中各数字含义为1：电阻炉，2：导向装置，3：控制杆，4：砝码，5：千斤顶，6：刻度盘，7：塞子。图1(c)是热煅烧结工艺曲线，其中烧结温度Tm、均热时间tp、烧结时间ta和压强Ph都对最终样品的取向有重要影响。图1可知，热煅法制备设备复杂、成本高昂、对样品取向度的影响因素繁多、并且生产效率低。本专利所使用的熔盐法可以解决以上问题。首先，熔盐法所需要用到的设备包括天平、行星式球磨机、管式炉、干燥箱，压片机。这些设备都是常见设备，使用起来也比较简单方便。其次，实验过程对反应条件并没有特殊要求，比如是否真空气氛烧结或者需要外加压力等。Suzuki等用强磁场辅助的电泳沉积法制备了具有a取向的BTF陶瓷，样品制备过程示意图示于图2中。首先将已烧结好的BTF粉末均匀分散于稳定的胶态悬浮液中，通过外加12T强磁场，使粉末颗粒沿着ab平面一致排列，再通过施加电场使胶体中的粉末颗粒沉积到胶体底部的电极上，处理掉胶体后，电极上沉积的粉坯中晶粒即是沿ab面对齐，将其煅烧粉坯就能得到具有a轴择优取向的BTF陶瓷。根据该方法实验流程可知，实验过程较为复杂，设备投资较高，材料费用也不便宜，需要强磁场和电场辅助，对实验条件要求较高。
技术实现思路
针对上述
技术介绍
存在的问题，本专利技术旨在提供一种制备含铋层状钙钛矿陶瓷的方法。为此，本专利技术采用以下技术方案：一种制备含铋层状钙钛矿陶瓷的方法，其特征是，步骤一：将反应氧化物与熔盐以一定的质量比例混合倒入球磨罐中进行球磨，盐主要是起着反应介质或者是溶剂的作用，能够有效的促进反应物之间的接触，进而有利于反应的进行，然后将浆料进行烘干；步骤二：将烘干后的混合原料进行煅烧，将煅烧后的块状粉料用热去离子水进行清洗混合均匀后加热使其中的盐熔化，反应物在盐中进行反应，得到反应产物；冷却之后清洗其中的熔盐得到粉体；步骤三：将烘干后的粉体用模具压制成型，然后将压制好的粉坯样品放置炉中烧结，并以100℃/小时的速度升至500℃，在该温度保持1小时，之后以5℃/分钟的速度升至指定烧结温度，在预定烧结温度保持4小时，保温完毕后程序终止，样品随炉冷却至室温，完成制备。作为对上述技术方案的补充和完善，本专利技术还包括以下技术特征。所述的熔盐分为两类：一类为金属或合金熔液(通常为Ga、In和Sn等)；另一类是化合物类，包括氧化物和盐类(如PbO、NaCI和K2SO4等)。步骤一的球磨罐是玛瑙球磨罐。所述步骤一原料在上球磨机之前，加入无水乙醇至球磨罐，然后用玻璃棒先进行搅拌，球的数量铺满两层，球料混合之后占罐子的容积的三分之一到三分之二。所述步骤一中使用行星式球磨机进行球磨，各项参数设定为：单向定时运转，时间为12小时，运转频率为20赫兹。所述步骤二中将烘干后的混合原料先在研钵中研磨5到10分钟，然后倒入氧化铝坩埚中，放入箱式炉中进行预烧，预烧温度为650℃，烧结气氛为空气。升温过程按照5℃每分钟设置，到达预定温度保温4个小时后炉子程序终止，样品随炉冷却到室温。所述步骤二中将预烧后的块状粉料用热的去离子水进行清洗，一方面可以溶解粉料，另一方面也可起到清洗熔盐的作用，等到完全溶解块体后，将浆料倒入球磨罐中球磨以得到活性更高的粉体，球磨时间为4小时，球磨后的浆料进一步用去离子水清洗熔盐，用AgNO3溶液进行滴定，检测熔盐是否分离完全，然后烘干得到粉体。所述步骤三中成型之前需要研磨，滴入PVA在预烧粉中，为了使PVA与预烧粉混合得更均匀，需要加入10ml酒精，混合均匀后干燥再压片。所述步骤三中将烘干后的粉体用不锈钢模具压制成型，在240兆帕的压强下，压制成直径1cm，厚度在0.1cm左右的片子。所述步骤三中将对压制好的粉坯样品，放置在刚玉板上，同时在刚玉板上垫一层成分相同的粉末以避免污染，设置管式炉运行程序，从室温以100℃/小时的速度升至500℃，在该温度保持1小时，此过程是为了排胶；之后以5℃/分钟的速度升至指定烧结温度，BTF烧结温度为850℃，BNdT的烧结温度为1100℃，分别在预定烧结温度保持4小时，保温完毕后程序终止，样品随炉冷却至室温。本专利技术可以达到以下有益效果：本专利技术熔盐法操作简便，实验周期短，出样效率高，更重要的是能制备出具有高c轴择优取向的样品。本专利技术的熔盐法用到的设备都是常见设备，包括天平、行星式球磨机、管式炉、干燥箱、压片机，这些设备操作简单方便。其次，熔盐法的实验过程不需要增加其他辅助条件，比如是否需要加磁场电场本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备含铋层状钙钛矿陶瓷的方法，其特征是，步骤一：将反应氧化物与熔盐以一定的质量比例混合倒入球磨罐中进行球磨，然后将浆料进行烘干；步骤二：将烘干后的混合原料进行煅烧，将煅烧后的块状粉料用热去离子水进行清洗，混合均匀后加热使其中的盐熔化，反应物在盐中进行反应，得到反应产物，冷却之后清洗其中的熔盐烘干得到粉体；步骤三：将烘干后的粉体用模具压制成型，然后将压制好的粉坯样品放置炉中烧结，并以100℃/小时的速度升至500℃，在该温度保持1小时，之后以5℃/分钟的速度升至指定烧结温度，在预定烧结温度保持4小时，保温完毕后程序终止，样品随炉冷却至室温，完成制备。

【技术特征摘要】
1.一种制备含铋层状钙钛矿陶瓷的方法，其特征是，步骤一：将反应氧化物与熔盐以一定的质量比例混合倒入球磨罐中进行球磨，然后将浆料进行烘干；步骤二：将烘干后的混合原料进行煅烧，将煅烧后的块状粉料用热去离子水进行清洗，混合均匀后加热使其中的盐熔化，反应物在盐中进行反应，得到反应产物，冷却之后清洗其中的熔盐烘干得到粉体；步骤三：将烘干后的粉体用模具压制成型，然后将压制好的粉坯样品放置炉中烧结，并以100℃/小时的速度升至500℃，在该温度保持1小时，之后以5℃/分钟的速度升至指定烧结温度，在预定烧结温度保持4小时，保温完毕后程序终止，样品随炉冷却至室温，完成制备。2.根据权利要求1所述的一种制备含铋层状钙钛矿陶瓷的方法，其特征是，所述的熔盐分为两类：一类为金属或合金熔液；另一类是化合物类，包括氧化物和盐类。3.根据权利要求1所述的一种制备含铋层状钙钛矿陶瓷的方法，其特征是，步骤一的球磨罐是玛瑙球磨罐。4.根据权利要求1所述的一种制备含铋层状钙钛矿陶瓷的方法，其特征是，所述步骤一原料在上球磨机之前，加入无水乙醇至球磨罐，然后用玻璃棒先进行搅拌，球的数量铺满两层，球料混合之后占罐子的容积的三分之一到三分之二。5.根据权利要求4所述的一种制备含铋层状钙钛矿陶瓷的方法，其特征是，所述步骤一中使用行星式球磨机进行球磨，各项参数设定为：单向定时运转，时间为12小时，运转频率为20赫兹。6.根据权利要求1或5所述的一种制备含铋层状钙钛矿陶瓷的方法，其特征是，所述步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈晓琴，曹琳，丁振中，舒亚辉，马庆青，黄峰，杨辅军，
申请(专利权)人：湖北大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42