一种钇-镁-钙-镍系ABn型储氢合金及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种钇‑镁‑钙‑镍系ABn型储氢合金及其制备方法。该储氢合金的化学式为YaMgbCacNixAlyTz，其中a、b、c、x、y、z分别表示元素之间的原子数比，T表示从Mn、Fe、Co、Zn、Sn、V、Cr、Mo、In、Cu、Si、P、Nb和B中选择的至少一种元素；其中，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1；0＜x≤3.8，0≤y＜3.8，0≤z＜3.8，3≤x+y+z≤3.8。本发明专利技术的储氢合金采用感应熔炼法制备。本发明专利技术的储氢合金具有较低的成本、较高的电化学放电容量、良好的活化性能和循环稳定性能，在镍氢电池负极材料中具有广阔的应用前景。 1

【技术实现步骤摘要】
一种钇-镁-钙-镍系ABn型储氢合金及其制备方法
本专利技术涉及一种用于镍氢电池负极材料的钇-镁-钙-镍系ABn型储氢合金及其制备方法，属于储氢合金

技术介绍
随着化石能源的日益枯竭和环境问题的日益严重，寻找其他高效环保的可替代能源已经成为目前社会的当务之急。氢气由于储存量丰富、环境友好等优点，具有良好的应用前景，得到了世界各国政府的广泛关注。迄今，阻碍“氢能经济”发展的关键因素是氢气的储存，因此选择合适的储氢材料就成为了人们研究的重点。目前广泛使用的储氢材料是LaNi5型储氢合金，该合金主要被用作金属氢化物-镍二次电池(MH-Ni)的负极材料，理论电化学容量为373mAh·g-1。在实际应用中，该负极材料通常为Mm(NiCoMnAl)5(其中Mm为混合稀土金属)其最大放电容量约为350mAh·g-1，影响了未来在大功率和大容量动力电池领域中的应用。因此，具有更大电化学放电容量和更优秀综合储氢性能的稀土-镁基合金受到了广泛的关注。与LaNi5型储氢合金相比，稀土-镁基储氢合金具有更高的理论放电容量、更好的低自放电性能和更低廉的价格，具有非常大的研究价值和应用前景，得到了广泛的关注。目前，研究较多的稀土-镁基储氢合金主要包括稀土-镁-镍系AB3型、A287型和A5B19型等合金，有些已经进入了产业化应用阶段。在这些储氢合金中，稀土一般都是采用La、Ce混合稀土，基本不含Y元素或者Y元素含量极少。此外，通过大量的文献调研发现，广泛研究或者部分产业化的稀土-镁基储氢合金成分中都不含有Ca元素。此外，文献中仅有的有关Y-Mg-Ca-Ni系AB3型合金的报道中，其制备方法为粉末烧结法，而且研究方法较为简单，仅测试了气态储氢容量，没有涉及到电化学性能的研究，也没有研究不同Ca元素的含量对其电化学吸放氢性能的影响。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于镍氢电池负极材料的钇-镁-钙-镍系ABn型储氢合金。该储氢合金具有较大的气态储氢容量和电化学放电容量、较好的充放电循环稳定性质和较为低廉的价格，具有广泛的应用前景。本专利技术的另一目的在于提供一种所述储氢合金的制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种钇-镁-钙-镍系ABn型储氢合金，其中，3≤n≤3.8，该储氢合金的化学式为YaMgbCacNixAlyTz，其中a、b、c、x、y、z分别表示元素之间的原子数比，T表示从Mn、Fe、Co、Zn、Sn、V、Cr、Mo、In、Cu、Si、P、Nb和B中选择的至少一种元素；其中，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1；0＜x≤3.8，0≤y＜3.8，0≤z＜3.8，3≤x+y+z≤3.8。优选地，在所述储氢合金的化学式为YaMgbCacNixAlyTz中，0＜a≤0.20，b＝0.20-0.35，c＝0.30-0.60，x＝2.50-3.80，y＝0.05-0.35，z＝0.05-0.50。本专利技术的储氢合金可以采用本领域的其它储氢合金常用的制备方法进行制备，如高温燃烧浇铸法、机械合金化法、粉末烧结法、燃烧合成法和自蔓延高温合成法等。优选地，本专利技术的储氢合金采用感应熔炼法制备，该制备方法包括以下步骤：(1)按照化学式配比称取原料，先将除Mg、Ca元素之外的难挥发金属放入铜坩埚中，抽真空→充入氦气至0.1MPa→抽真空→充入氦气至0.1MPa，如此反复操作洗气3次；(2)打开电源，将加热功率调为4～5kW，烘料1min，然后将氦气压力固定为0.1MPa，逐渐升高加热功率至5～20kW进行熔炼，待所有金属熔融完全后冷却至20℃：(3)将易挥发的Mg、Ca金属放入坩埚，按照步骤(1)的方式洗气3次，按照步骤(2)的方式烘料1min，在0.1MPa氦气压力下熔炼。其中，所用金属原料或中间合金原料的纯度均＞99.0％。为保证熔炼的成分均匀，在所述步骤(2)、(3)中将所得铸锭反复熔炼，熔炼次数≥3次。在本专利技术的制备工艺中，所用的易烧损原料需适量增加配比，相对于理论量所增加的比例如下：原料YMgCa增加比例2％80％25％本专利技术的储氢合金可以采用热处理方法来改善其组织结构和吸放氢性能，如：消除合金结构应力和成分偏析，改善合金吸放氢平台性能，提高合金的吸放氢循环稳定性等。热处理应在惰性气体氩气保护下进行，以防止合金氧化。热处理温度为800-1000℃，优选为900℃。热处理时间为10-24h，优选为20h。本专利技术的有益效果是：本专利技术的储氢合金中，稀土仅采用Y元素，同时在合金成分中添加了Ca元素。与单纯的Y-Mg-Ni合金相比，该储氢合金具有很高的气态储氢容量和电化学放电容量，充放电循环性能优异。本专利技术的储氢合金具有较低的成本、较高的电化学放电容量、良好的活化性能和循环稳定性能，可以在镍氢电池的负极材料中得到广泛应用。附图说明图1为比较例(1#)和实施例1(4#)储氢合金在0.2C下的放电曲线图。图2为比较例(1#)、实施例1(4#)、实施例2(3#)和实施例3(2#)储氢合金放电容量随循环次数的关系曲线。具体实施方式以下结合附图和实施例对本专利技术做进一步详细描述，但本专利技术的实施方式不仅限于此。实施例1-5采用感应熔炼法制备表1中所示组成的储氢合金，其工艺过程为：组成中各单质金属或中间合金原料的纯度均＞99.0％，按照化学分子式配比计算并准确称取各原料，先将除Mg、Ca元素之外的难挥发金属放入铜坩埚中，抽真空→充入惰性气体氦气至0.1MPa→抽真空→充入惰性气体氦气至0.1MPa。如此反复操作洗气3次。打开电源，在真空条件下烘料1min，然后将氦气气压力固定为0.1MPa，升温熔炼，待所有金属熔融完全后冷却，冷却水水温为20℃。为保证熔炼的成分均匀，将铸锭熔炼3次。接下来将易挥发的Mg、Ca金属放入坩埚，洗气3次，在真空条件下烘料1min，在0.1MPa氦气压力下熔炼，根据Mg、Ca挥发程度来调整熔炼的功率和次数。在实施例1-5中，合金的熔炼功率均为15kW，熔炼次数均为3次，Y元素的质量过量比均为2％，Mg元素的质量过量比均为80％，Ca元素的质量过量比均为25％。将所得到的储氢合金在惰性气体氩气保护下进行热处理，实施例1-3中的热处理温度为900℃，热处理时间为20h。实施例4-5中的热处理温度为1000℃，热处理时间为20h。采用前述方法制备得到如表1所示的YaMgbCacNixAlyTz储氢合金。测试实施例1-5的储氢合金的电化学充放电性能，测试方法为：称取0.20g粒度在160目～200目之间的储氢合金粉，称取0.80g羰基镍粉，将二者混合在一起研磨10分钟，在14MPa的压力下压成直径为16mm的小片。然后采用泡沫镍将试样小片包裹压实，点焊导电镍带，放入三电级测试系统内进行电化学性能测试。测试温度为30℃，电解液为6MKOH溶液，正极为容量过剩的烧结Ni(OH)2/NiOOH电极，参比电极为Hg/HgO电极。活化过程采用12mA(0.2C)的电流密度进行充放电测试，循环稳定性能采用60mA(1C)的电流密度进行充放电测试，截止电压为0.6V。100次循环后的容量保持率S100＝C100/Cmax。表1中列出了比较例和实施例1-5的YaMgbCacNixAlyTz储氢合金及其电化学储氢性能。从本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钇‑镁‑钙‑镍系ABn型储氢合金，其中，3≤n≤3.8，其特征在于，该储氢合金的化

【技术特征摘要】
1.一种钇-镁-钙-镍系ABn型储氢合金，其中，3≤n≤3.8，其特征在于，该储氢合金的化学式为YaMgbCacNixAlyTz，其中a、b、c、x、y、z分别表示元素之间的原子数比，T表示从Mn、Fe、Co、Zn、Sn、V、Cr、Mo、In、Cu、Si、P、Nb和B中选择的至少一种元素；其中，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1；0＜x≤3.8，0≤y＜3.8，0≤z＜3.8，3≤x+y+z≤3.8。2.根据权利要求1所述的储氢合金，其特征在于，0＜a≤0.20。3.根据权利要求1所述的储氢合金，其特征在于，b＝0.20-0.35。4.根据权利要求1所述的储氢合金，其特征在于，c＝0.30-0.60。5.根据权利要求1所述的储氢合金，其特征在于，x＝2.50-3.80。6.根据权利要求1所述的储氢合金，其特征在于，y＝0.05-0.35。7.根据权利要求1所述的储氢合金，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：辛恭标，苑慧萍，蒋利军，刘晓鹏，王树茂，
申请(专利权)人：北京有色金属研究总院，
类型：发明
国别省市：北京,11