一种水溶性铽掺杂氟化钙纳米粒子、制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种水溶性铽掺杂氟化钙纳米粒子及其制备方法，按以下步骤进行：2，6‑吡啶二甲酸、NaOH、无机钙盐、无机铽盐、碱金属氟化物混合制备反应混合液；反应混合液水热反应制备胶体溶液；胶体溶液纯化得到水溶性铽掺杂氟化钙纳米粒子。本发明专利技术还提供了一种上述方法制备出的水溶性铽掺杂氟化钙纳米粒子在过渡金属离子识别中的应用。本发明专利技术制备出的纳米粒子尺寸分布均匀，粒径小，在紫外光的激发下能发射强的Tb3+特征荧光，且能与过渡金属离子发生识别作用。此外，本发明专利技术的制备方法简单，易于放大，可控性好，产品性能优异，不仅可以识别金属离子，还有望可用于分析化学，生物、医学荧光探针，示踪，防伪等领域。 1

Water soluble terbium doped calcium fluoride nanoparticles, preparation method and application thereof

The invention discloses a water soluble terbium doped calcium fluoride nanoparticle and its preparation method. According to the following steps, 2, 6 pyridine two formic acid, NaOH, inorganic calcium salt, inorganic terbium salt, alkali metal fluoride are mixed to prepare the reaction mixture; the reaction mixture is prepared by hydrothermal reaction to prepare the colloid solution; the colloid solution is purified to get water solubility. Terbium doped calcium fluoride nanoparticles. The invention also provides an application of water soluble terbium doped calcium fluoride nanoparticles prepared by the above method in the recognition of transition metal ions. The prepared nanoparticles have uniform size distribution, small particle size and strong Tb3+ characteristic fluorescence under the excitation of ultraviolet light, and can be used to identify the transition metal ions. In addition, the preparation method of the invention is simple, easy to be amplified, good controllability and excellent product performance, not only can identify metal ions, but also can be used in the fields of analytical chemistry, biology, medical fluorescence probe, tracer, anti-counterfeiting and so on. One

【技术实现步骤摘要】
一种水溶性铽掺杂氟化钙纳米粒子、制备方法及其应用
本专利技术属于无机材料制备
，具体涉及一种水溶性铽掺杂氟化钙纳米粒子、制备方法及其应用。
技术介绍
从上世纪末开始，随着纳米科学技术的发展，纳米发光材料逐渐引起人们的浓厚兴趣，日益受到人们的关注。稀土元素具有丰富的电子能级，通过恰当的稀土离子掺杂可以获得具有从紫外光区、可见光区到近红外区等各种波长吸收和发射的稀土发光材料，将稀土发光材料纳米化后能使其在原有性质的基础上产生更加优异的性能，这将有利于发现新的发光材料并开拓新的特性。目前探索制备稀土纳米材料的新方法、改善纳米粒子的分散性以及对纳米粒子的形貌和尺寸进行有效调控是该领域开展的主要工作。用于稀土发光纳米材料的基质材料主要有氧化物、磷酸盐、矾酸盐、氟化物，其中，氟化物基质具有更加显著的优点，比如结构具有多样性，解离能低，在紫外到红外光区这样宽波长范围内具有高透光度、良好的光学均匀性和热稳定性以及较低的声子能量，而低的声子能可以减少活性离子的非辐射跃迁。氟化物的这些特性使得其成为一种非常理想的基质材料。稀土掺杂氟化物的早期研究大多集中在合成体相材料方面，近年来虽然关于稀土掺杂氟化物纳米粒子的报道有很多，但能够在溶剂中溶解、尤其是能够在水中溶解的稀土掺杂氟化物纳米粒子的报道却不多。具有良好水溶性、强发光的纳米粒子具有诸多的应用前景，比如：在分析化学中用于金属离子的测定，在生物领域用于生物大分子的标记与检测、细胞及生物组织的荧光标记与成像以及活体成像，显示，防伪等。由于稀土掺杂纳米粒子的水溶性与发光强度是矛盾的两个方面，因此，开发成本低、具有良好水溶性、发光强度高、易于大量生产的稀土掺杂纳米粒子仍是一个挑战，该方面的研究具有一定的理论和实际意义。
技术实现思路
本专利技术提供了一种水溶性铽掺杂氟化钙纳米粒子及其制备方法，解决了现有技术中很少能制备出能在水中溶解的铽掺杂氟化物纳米粒子，且即使制备出来了，也存在铽掺杂纳米粒子的水溶性与发光强度相互矛盾的问题。本专利技术的第一个目的是提供一种水溶性铽掺杂氟化钙纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将2，6-吡啶二甲酸与蒸馏水按照1：38的体积比混合后超声溶解，得到2，6-吡啶二甲酸水溶液；往2，6-吡啶二甲酸水溶液加入NaOH并超声溶解15min，溶解完毕再加入无机钙盐和无机铽盐，超声溶解15-30min，得到含盐混合液；往含盐混合液中加入碱金属氟化物并超声溶解15-30min，溶解完毕得到反应混合液；其中，2，6-吡啶二甲酸、NaOH、无机钙盐、无机铽盐、碱金属氟化物的摩尔比为1：1：0.95：0.05：1.65；步骤2，将步骤1中反应混合液密封后于150℃下反应16h，反应完毕后冷却至室温，得到胶体溶液；步骤3，将步骤2中胶体溶液于120℃下浓缩后再以10000r/min的速度离心10min，分离出白色沉淀物；将白色沉淀物用体积浓度为95％的乙醇溶液洗涤、离心、干燥，即得到所述水溶性铽掺杂氟化钙纳米粒子。优选的，所述无机钙盐为Ca(NO3)2·4H2O或CaCl2·2H2O。优选的，所述无机铽盐为Tb(NO3)3·6H2O或TbCl3·6H2O。优选的，所述碱金属氟化物为NaF或KF。优选的，所述步骤3中将胶体溶液放入120℃下浓缩是指将所述胶体溶液放入120℃的干燥箱中浓缩至体积为原来的1/4。优选的，所述步骤3中干燥温度为50℃。本专利技术的第二个目的是提供一种利用上述制备方法制备出的水溶性铽掺杂氟化钙纳米粒子。本专利技术的第三个目的是提供一种利用上述制备方法制备出的水溶性铽掺杂氟化钙纳米粒子在过渡金属离子识别中的应用。优选的，所述过渡金属离子为Cd2+、Co2+、Cr3+、Cu2+、Fe3+、Mn2+、Ni2+或Zn2+。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：本专利技术采用水热法制备2，6-吡啶二甲酸修饰的Tb3+掺杂CaF2纳米粒子，所制备的纳米粒子在水中具有良好的溶解性，能形成透明的水溶液。纳米粒子的尺寸分布较均匀，平均粒径大约为10nm。在紫外光的激发下，Tb3+掺杂CaF2纳米粒子的水溶液能发射强的Tb3+特征荧光，且能与过渡金属离子发生识别作用，其中Fe3+、Cr3+、Mn2+、Co2+过渡金属离子可以使纳米粒子的荧光强度显著降低，具有强烈的荧光猝灭作用。本专利技术的制备方法简单，易于放大，可控性好，产品性能优异，不仅可以识别金属离子，还有望可用于分析化学，生物、医学荧光探针，示踪，防伪等领域。附图说明图1是实施例1制备出的水溶性铽掺杂氟化钙纳米粒子的X射线衍射图；图2为实施例1制备出的水溶性铽掺杂氟化钙纳米粒子的透射电镜图；图3为实施例1制备出的水溶性铽掺杂氟化钙纳米粒子的FT-IR谱图；图4为实施例1制备出的水溶性铽掺杂氟化钙纳米粒子的水溶液(15mg/mL)的荧光激发与发射光谱图；图5为实施例1制备出的水溶性铽掺杂氟化钙纳米粒子的水溶液(7.5mg/mL)与过渡金属离子作用的荧光光谱图。具体实施方式为了使本领域技术人员更好地理解本专利技术的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本专利技术作进一步说明，但所举实施例不作为对本专利技术的限定。下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。实施例1在50mL烧杯中加入0.9267mmol的2，6-吡啶二甲酸(DPA)、35mL蒸馏水，将烧杯置于超声波清洗器(超声功率为100W，超声频率为40KHz)中使DPA充分溶解，待溶解完毕后，向烧杯中加入0.9267mmol的NaOH并超声溶解15min，然后将0.8803mmol的Ca(NO3)2·4H2O和0.0463mmol的Tb(NO3)3·6H2O加入烧杯中，超声溶解15min，再加入1.5311mmol的NaF，超声溶解15min，超声溶解完毕得到反应混合液；将反应混合液转入50mL的水热合成反应釜内衬并密封，然后在150℃的干燥箱中反应16h，反应完毕后冷却到室温，得到胶体溶液；将胶体溶液置于50mL烧杯中，于120℃的干燥箱中浓缩至8mL，使纳米粒子析出而DPA-Na盐不析出，趁热在10000r/min的速度离心10min，使铽掺杂氟化钙纳米粒子和溶液中未反应的无机离子分开，得到白色沉淀物，将白色沉淀物用体积浓度为95％的乙醇溶液洗涤，并于50℃的烘箱过夜烘干，即得到Tb3+摩尔掺杂浓度为5％的铽掺杂氟化钙纳米粒子。实施例2制备方法同实施例1，不同之处在于将实施例1中的La(NO3)3·6H2O和Tb(NO3)3·6H2O分别替换为LaCl3·6H2O和TbCl3·6H2O。实施例2得到Tb3+摩尔掺杂浓度为5％的铽掺杂氟化钙纳米粒子。实施例3制备方法同实施例1，不同之处在于将实施例1中的NaF替换为KF。实施例3得到Tb3+摩尔掺杂浓度为5％的铽掺杂氟化钙纳米粒子。实施例4取8个干净烧杯，分别准确称取0.0136gCrCl3·6H2O、0.0099gMnCl2·4H2O、0.0137gFeCl3·6H2O、0.0119gCoCl2·6H2O、0.0119gNiCl2·6H2O、0.0085gCuCl2·2H2O、0.0069gZnCl2、0.0114gCdCl2·2.5H2O于本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水溶性铽掺杂氟化钙纳米粒子的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：

【技术特征摘要】
1.一种水溶性铽掺杂氟化钙纳米粒子的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：步骤1，将2，6-吡啶二甲酸与蒸馏水按照1：38的体积比混合后超声溶解，得到2，6-吡啶二甲酸水溶液；往2，6-吡啶二甲酸水溶液中加入NaOH并超声溶解15min，溶解完毕往其中加入无机钙盐和无机铽盐，再超声溶解15-30min，得到含盐混合液；往含盐混合液中加入碱金属氟化物并超声溶解15-30min，溶解完毕得到反应混合液；其中，2，6-吡啶二甲酸、NaOH、无机钙盐、无机铽盐、碱金属氟化物的摩尔比为1：1：0.95：0.05：1.65；步骤2，将步骤1中反应混合液密封后于150℃下反应16h，反应完毕后冷却至室温，得到胶体溶液；步骤3，将步骤2中胶体溶液于120℃下浓缩后再以10000r/min的速度离心10min，分离出白色沉淀物；将白色沉淀物用体积浓度为95％的乙醇溶液洗涤、离心、干燥，即得到所述水溶性铽掺杂氟化钙纳米粒子。2.根据权利要求1所述的水溶性铽掺杂氟化钙纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述无机钙盐为Ca(N...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋立美，高建华，
申请(专利权)人：西安文理学院，
类型：发明
国别省市：陕西,61