以软锰矿和pH缓冲剂为复合吸收剂进行废气脱硫的方法技术

本发明专利技术是一种资源化脱除二氧化硫废气和提高软锰矿综合利用附加值相结合的方法。该方法是利用软锰矿浆和ｐＨ缓冲剂配比成的复合吸收剂与含二氧化硫（ＳＯ↓［２］）的废气进行氧化还原和中和反应脱除废气中的二氧化硫，废气净化达标后排放，吸收尾液（含有硫酸锰）经净化除杂后，可以直接经蒸发结晶获得硫酸锰产品；也可以经直流电解，在阴极获得电解金属锰产品，对阳极液所含的硫酸和少量硫酸锰，经加入碳酸氢铵或碳酸铵碳化后，对沉淀物除杂后获得高纯碳酸锰产品，对沉淀上清液经浓缩结晶后获得硫酸铵产品，从而实现了以废治废，回收硫资源和综合利用软锰矿的目的。本发明专利技术的方法工艺合理，无二次污染，是一种理想的治理含二氧化硫（ＳＯ↓［２］）废气和提高软锰矿综合利用附加值的方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及的是一种基于软锰矿为吸收剂的吸收废气中二氧化硫的方法，用于含二氧化硫的废气治理与软锰矿开发利用，是一种回收利用硫资源与综合利用锰资源的方法。
技术介绍
电解金属锰用途广泛，除主要用于钢铁工业炼制合金钢，如不锈钢、特殊合金钢、不锈钢焊条等外，还可用于有色合金、化工、医药、食品、分析、科研等方面，因此缺锰的国家通常把它作为战略物质来进行储备。传统电解金属锰的生产工艺主要包括硫酸锰电解液的制取和电解两步工序。其中硫酸锰电解液的生产方法主要有两种(1)菱锰矿法一般需用锰含量大于20％的菱锰矿粉，在80～90℃条件下与稀硫酸作用，生成硫酸锰溶液，然后经过净化除杂而得硫酸锰电解液。该工艺方法是最主要的硫酸锰电解液生产方法。(2)软锰矿法它将含MnO2在65％以上的软锰矿粉与白煤粉以100∶20的质量配比混合，在还原焙烧炉中于700℃-850℃进行还原焙烧以生产MnO，然后将MnO在隔绝空气的条件下冷却至室温，冷却后的MnO用15％左右的稀硫酸进行溶解，然后经过净化除杂而制得硫酸锰电解液。这两种硫酸锰电解液生产方法都要消耗大量的硫酸，致使传统电解金属锰的生产成本较高。对硫酸锰电解液再采用直流电解法进行电解，即可在阴极得到电解金属锰产品，而同时在阳极生成稀硫酸。传统的电解锰行业通常将含有稀硫酸和部分Mn2+的阳极液作为硫酸锰电解液生产过程的补充稀硫酸加以回收利用。硫酸锰是一种重要化工产品，除了可用作化工、冶金原料，还可用于医药、造纸、陶瓷、催化剂、矿石浮选、饲料添加剂、电解锰的生产以及其它锰盐的生产等。传统的硫酸锰生产方法相对比较复杂，其主要的方法除前面所述的以菱锰矿法和软锰矿法先制得硫酸锰溶液，然后经过净化除杂、静置、蒸发结晶、离心分离，再经热风干燥而得硫酸锰外，还有以下两种方法(1)硫酸亚铁法，由软锰矿和硫酸亚铁反应生成硫酸锰和硫酸铁的混合溶液，然后经过净化除铁、静置、蒸发结晶、离心分离，再经热风干燥而制得硫酸锰。(2)两矿加酸法，采用软锰矿和硫铁矿在硫酸存在的条件下进行反应生成硫酸锰和硫酸铁的混合溶液，混合溶液经过净化除杂、静置、蒸发结晶、离心分离后，再经热风干燥而制得硫酸锰。菱锰矿法和软锰矿法生产硫酸锰都要消耗大量的硫酸，致使传统硫酸锰的生产成本较高；而硫酸亚铁法和两矿加酸法由于采用了硫酸铁、硫铁矿混合溶液带入的铁杂质含量较高，致使除杂工艺复杂，成本高，且硫酸锰产品品质受到影响。在中国，随着经济的高速发展，煤烟型的大气污染亦日趋严重，1999年中国SO2排放量已高达2730万吨，居世界首位，每年因燃煤烟气中的SO2导致的酸雨灾害造成的直接经济损失达一千多亿元。根据《二十一世纪议程》和中国可持续发展战略的需要，中国国家环保局在中国将燃煤污染区划分二区，即SO2排放控制区和酸雨控制区，明确规定两区必需在2010年和2020年完成达标，并相应实行总量控制及SO2排放收费制度。对于排放不达标的中小燃煤锅炉将强制关停。全国各省从1998年起陆续制定具体实施细则，并逐步实施。另一方面，中国的国民经济结构及经济发展水平决定了中国以燃煤为主的能源结构在相当长时间内难以改变。因此，企业亟需适合中国国情的烟气脱硫技术。传统的含二氧化硫废气治理工艺主要采用以钙基、钠基及氨基等碱性吸收剂吸收废气中的二氧化硫，这些方法对减轻工业SO2对大气的污染方面起到一定的作用，但这些方法在吸收剂的供应和副产品的销路方面存在着脱硫原料成本高或来源受限制，如氨法脱硫中的氨水的消耗，钠碱法中的碳酸钠或氢氧化钠的消耗，氧化镁法氧化镁的消耗，磷铵肥法磷矿石的来源，石膏法中的石灰石矿源等问题；二是不同程度的存在着二次污染问题。因此，寻求新的效率高，二次污染少，经济效益显著的含二氧化硫的废气治理方法对于促进大气污染的控制具有重要意义。采用软锰矿浆进行烟气脱硫，即通常所说的湿法烟气脱硫的研究近来被引起广泛关注，成为热门的研究领域，且取得了不少研究成果。该方法利用废气中的SO2与软锰矿中的MnO2的氧化-还原性进行脱硫，并利用吸收尾液副产MnSO4。就烟气脱硫而言，该工艺不仅能有效地脱除烟气中的SO2，还能使硫以销路好的MnSO4的形式被资源化。对硫酸锰生产而言，该工艺省去了传统生产工艺的高温还原工序和硫酸原料，对发展锰制品有着显著的促进作用，因此软锰矿资源化脱硫工艺对于开发利用中国西部地区的软锰矿资源，治理燃煤含硫烟气污染具有现实的环境效益和经济收益。采用软锰矿浆进行烟气脱硫的研究成果已有多项申请了中国专利。中国专利公报公开的申请人为广西大学，专利申请号为89107720.0的“用软锰矿浆吸收二氧化硫生产工业硫酸锰的新方法”，专利申请文件中明确记载的工艺吸收过程，其用于吸收二氧化硫的吸收剂仅为软锰矿浆，未提及其他吸收剂成分。中国专利公报公开的专利申请号为89104140.0，名称为“含硫烟气或尾气的脱硫方法”，其专利申请文件中明确记载的工艺方法为采用锰的含氧化合物对含硫烟气与工业尾气进行脱硫，含硫气体与脱硫剂接触后，转变为水溶性的硫酸锰。它所公开的锰的氧化物为不溶或者难溶的锰的氧化物，实质上主要是含二氧化锰的软锰矿，也未提及其它吸收剂成分。中国专利公报公开的专利申请号为200420033268.7，名称为“烟气脱硫资源化设备”，该申请文件中明确记载的工艺吸收过程，进入反应器的矿浆为纯软锰矿浆，即也仅以软锰矿浆为吸收剂，没有加入其他成分的添加剂。中国专利公报公开的专利申请号为03135926.4.0，名称为“用软锰矿浆和菱锰矿浆吸收烟气二氧化硫并制取硫酸锰的方法”，该申请文件中明确记载的工艺吸收过程为，进入吸收塔的矿浆为纯软锰矿浆，而只是在矿浆槽中单独添加菱锰矿调节pH值，菱锰矿浆只是作为吸收尾液pH值调节剂，而非和软锰矿浆一起进入吸收器作为脱硫吸收剂。上述这些现有技术的以软锰矿浆吸收脱除烟气中二氧化硫的方法，都存在这样一个不足，即在软锰矿浆吸收废气中SO2的吸收反应体系中，形成的硫酸影响了废气中SO2的吸收和软锰矿中锰的浸出，SO2的吸收率和软锰矿中锰的浸出率不高，从而导致了废气脱硫净化率不高，锰的利用率不高。另外据专利技术人所知，目前以软锰矿浆吸收脱除烟气中二氧化硫的方法，均是将脱硫后的含有硫酸锰的吸收尾液经处理后仅得到硫酸锰产品，而对于进一步利用其来制取电解锰和其它产品的研究成果未见报道。众所周知，硫酸锰产品附加值远远低于电解锰产品附加值，1吨硫酸锰的市场价值仅相当于1吨电解锰的1/4。
技术实现思路
针对现有技术的湿法烟气脱硫方法中所存在的缺陷，本专利技术的目的旨在提出一种新的废气脱硫与软锰矿综合利用相结合的，脱硫效率高，锰利用率高，二次污染少，经济效益显著的湿法废气脱硫方法，以减少和控制废气中二氧化硫对大气的污染，促进湿法废气脱硫技术的发展，提高软锰矿综合利用附加值。针对现有软锰矿浆烟气脱硫方法中所存在的缺陷，本专利技术的基本思想在于提供一种用软锰矿和pH缓冲剂作为新型复合吸收剂吸收废气中的二氧化硫，废气净化达标后排放，吸收尾液(含有硫酸锰)经净化除杂后，可以直接经蒸发结晶干燥获得合格的硫酸锰；也可以进一步经直流电解，在阴极获得电解金属锰产品，对阳极液所含的硫酸和少量硫酸锰，经加入碳酸氢铵碳化后，对沉淀物除杂后获得高纯碳酸锰产品，对沉淀上清液本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以软锰矿和ｐＨ缓冲剂为复合吸收剂进行废气脱硫的方法，其特征在于包括以下工艺步骤：（１）软锰矿和ｐＨ缓冲剂按质量比２０∶１～５∶１混合后，再与水配制成液固质量比为１０∶１～２∶１的复合吸收剂；（２）配制好的复合吸收剂与含硫 废气直接接触进行吸收脱硫反应，脱除废气中的ＳＯ↓［２］，脱硫达标排放的气体排放大气，反应后的吸收尾液进入下一步工序；（３）吸收尾液经固液分离，所得液相为水溶性的硫酸锰，然后加入除杂剂进行除杂反应，除杂反应结束后再一次进行固液分离，所 得液相为可进一步进行加工处理的硫酸锰液。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：丁桑岚，苏仕军，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]