一种无机-无机复合型固态电解质陶瓷膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种无机‑无机复合型固态电解质陶瓷膜及其制备方法。陶瓷膜由两种或两种以上高熔点氧化物固态电解质成分和低熔点氧化物固态电解质成分组成。该制备方法包括熔盐辅助高温固相合成高熔点氧化物固态电解质材料；Li3OX合成中热处理，根据X组分的差异，在220～350℃温度范围内调整，恒温至少48h；高熔点氧化物固态电解质成分陶瓷膜总质量百分比的55％～99.5％。本发明专利技术的陶瓷膜配方都是无机固态电解质组成，相较于有机‐无机复合固态电解质膜具有更高的热稳定性和安全性，更高的离子电导率。制备方法简单易操作，大幅度的降低了合成温度，大幅度降低了成本。本发明专利技术的陶瓷膜可替代易燃的固态锂二次电池，有望彻底解决锂电池的安全性问题。

【技术实现步骤摘要】
一种无机-无机复合型固态电解质陶瓷膜及其制备方法
本专利技术属于化学电源
，特别是涉及一种可用于固态锂二次电池的高离子电导率的无机-无机复合型固态电解质陶瓷膜及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池具有高的能量密度以及功率密度，因而成为汽车动力电池的首选。但是当前商业化锂离子电池采用易燃易挥发的有机液态电解液为离子传导介质，使得锂离子电池存在相当大的安全隐患，当电池在滥用的条件下容易引起电池的起火爆炸等事故。而采用固体电解质替代易燃有机电解液组装成固态锂二次电池，有望彻底解决锂电池的安全性问题。随着研究人员对无机固态电解质的深入研究，无机固态电解质部分特性要明显优于传统有机液态电解液，但是现阶段无机固态电解质陶瓷膜存在离子电导率低，成型温度高、加工成膜工艺困难等问题，因而如何开发具有高锂离子电导率和简易机械加工性能的固态电解质陶瓷膜成为目前研究锂离子电池的热点之一。在专利文献(CN103904360B)中公开了一种可以有效降低固固界面阻抗和晶粒间电阻、制造简便、性能可靠的固态电解质及其全固态锂电池，主要是通过磁控溅射的方法在石榴石固态电解质基底上包覆表面修饰层来降低晶体颗粒之间界面的方法。这种方法不仅基底成型温度>1100℃，而且磁控溅射成本高，大规模化制备困难，不利于成本的降低和工业化应用。在有关文献(HarunobuONISHI等，SynthesisandElectrochemicalPropertiesofLATP-LLTOLithiumIonConductiveComposites[J].Electrochemistry,2016,84:967-970.)一文中，使用4.4％的粉末LLZO添加到LATP粉末中，压片后经过1000℃的高温处理10h制备陶瓷膜获得了0.76mS/cm的离子电导率，然而该方法依然需要进行高压、高温退火处理，工艺制备难度大。因此，提供一种简易机械加工成型的高离子电导率的固态电解质陶瓷膜的制备方法，对推动全固态锂电池发展具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中无机固态电解质陶瓷膜存在离子电导率低，成型温度高、加工成膜工艺困难等问题，提供一种配方合理，制备方法难度和成本相对低的一种无机-无机复合型固态电解质陶瓷膜及其制备方法。本专利技术的目的是通过下述技术方案实现的：一种无机-无机复合型固态电解质陶瓷膜，其特征在于：它是由高熔点氧化物固态电解质成分和低熔点氧化物固态电解质成分组成，其中高熔点氧化物固态电解质成分为复合型固态电解质陶瓷膜的主体成分，占复合型固态电解质陶瓷膜总质量百分比的55％～99.5％，其余为低熔点氧化物固态电解质材料。一种无机-无机复合型固态电解质陶瓷膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤及其工艺条件：步骤一：熔盐辅助高温固相合成高熔点氧化物固态电解质材料a)选择合成高熔点氧化物固态电解质的前驱体材料：选择NASICON型固态电解质、石榴石型固态电解质和钙钛矿型固态电解质其中的一种或一种以上的材料；b)将上述前驱体粉末球磨混合均匀后再进行热处理、高能球磨，筛子筛分，获得的高熔点固态电解质粉末材料置于惰性气氛中保存备用；步骤二：低熔点氧化物固态电解质合成a)Li3OX前驱体制备选择合成Li3OX所需要的前驱体材料，球磨混合均匀；b)Li3OX合成将上述前驱体粉末混合物置于惰性气氛中热处理，所述热处理，根据X组分的差异，在220～350℃温度范围内调整，恒温至少48h，将产物研细并筛分，获得的低熔点固态电解质粉末材料置于惰性气氛中保存备用；步骤三：无机复合型固态电解质陶瓷膜的制备a)按无机-无机复合型固态电解质陶瓷膜总质量百分比计55％～99.5％称取步骤一所制备的高熔点氧化物固态电解质粉末材料，其余为步骤二所制备的低熔点氧化物固态电解质粉末材料，均匀混合；b)在压力下压制成圆片后在220～350℃下热处理至少0.5h，获得无机-无机复合型固态电解质陶瓷膜。优选地，所述NASICON型固态电解质是指磷酸锗铝锂LAGP或磷酸钛铝锂LATP；所述石榴石型固态电解质是指锆酸镧锂LLZO；所述钙钛矿型固态电解质是指钛酸镧锂LLTO。优选地，所述低熔点氧化物固态电解质材料为反钙钛矿结构的Li3OX，所述X为卤素Cl、Br或I中的一种或两种。进一步，所述低熔点氧化物固态电解质材料为反钙钛矿结构的Li3OX为Li3OCl0-xBrx(1≥x≥0)或Li3OCl0-xIx(1≥x≥0)体系。本专利技术保护由上述制备方法制备的一种无机-无机复合型固态电解质陶瓷膜。本专利技术与现有技术相比具有如下显著特点和积极效果：1、本专利技术的复合型固态电解质陶瓷膜，由于所采用配方都是无机固态电解质组成，相较于有机-无机复合固态电解质膜具有更高的热稳定性和安全性。2、本专利技术制备方法简单易操作，特别是制备温度为220～350℃，较现有技术(成膜温度>1000℃)，有较大幅度的降低，因而制备方法的难度和成本也大幅度的降低。3、本专利技术所制备的复合型固态电解质陶瓷膜，由于低熔点的反钙钛矿结构固态电解质材料Li3OX填充晶体颗粒之间的孔隙，因而能够降低陶瓷膜中颗粒之间的界面阻抗，提升陶瓷膜的室温离子电导率。4、采用本专利技术所制备的复合型固态电解质陶瓷膜替代易燃有机电解液组装成固态锂二次电池，有望彻底解决锂电池的安全性问题。附图说明图1为LLZO/Li3OX、LLZO和Li3OX固态电解质陶瓷膜的室温阻抗测试图。具体实施方式下面结合实施例及附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1一种无机-无机复合型固态电解质陶瓷膜的制备方法的步骤及其工艺条件如下：步骤一：熔盐辅助高温固相合成锆酸镧锂(Li7La3Zr2O12，LLZO)固态电解质材料a)前驱体制备将氢氧化锂(LiOH)、氢氧化镧(La(OH)3)、氧化锆(ZrO2)以及尿素按照摩尔比7.5:3:2:6的比例称量，然后混合均匀后置于刚玉坩埚中；b)LLZO粉体材料制备将放置有前驱体粉末的刚玉坩埚放入马沸炉中，150℃恒温3h，再升温至950℃保温4h，将所获得LLZO固态电解质材料初步研细后放入高能球磨罐中，150r/min高能球磨2h，然后400目的筛子筛分，装瓶密封并放置到惰性气氛中备用。c)将球磨后得到的部分粉末在8MPa的压力下压制成直径16mm，厚度1.5mm的圆片，将圆片放入马沸炉中，1050℃下热处理12h，对获得的圆片两面镀银，室温条件下测试阻抗。步骤二：低熔点固态电解质锂氧卤素化合物Li3OCl0.5Br0.5合成a)Li3OCl0.5Br0.5前驱体制备将氢氧化锂(LiOH)、氯化锂(LiCl)以及溴化锂(LiBr)按照摩尔比2:0.5:0.5的比例称量，然后上述材料混合均匀后置于刚玉坩埚中；b)Li3OCl0.5Br0.5合成将粉末混合物放入惰性气氛的马沸炉，然后在320℃下恒温48h，所得材料初步研磨至颗粒尺寸小于300目，然后将获得的粉末置于惰性气氛中密封备用；c)将得到的部分粉末在8MPa的压力下，压制成直径16mm、厚度1.5mm的圆片，并将圆片放入马沸炉中，230℃下热处理1h，对获得的圆片两面镀银，室温条件下测试阻抗。步骤三：无机复合型固态电解质陶瓷膜本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无机‑无机复合型固态电解质陶瓷膜，其特征在于：它是由高熔点氧化物固态电解质成分和低熔点氧化物固态电解质成分复合而成，其中高熔点氧化物固态电解质成分为复合型固态电解质陶瓷膜的主体成分，占复合型固态电解质陶瓷膜总质量百分比的55％～99.5％，其余为低熔点氧化物固态电解质材料。

【技术特征摘要】
1.一种无机-无机复合型固态电解质陶瓷膜，其特征在于：它是由高熔点氧化物固态电解质成分和低熔点氧化物固态电解质成分复合而成，其中高熔点氧化物固态电解质成分为复合型固态电解质陶瓷膜的主体成分，占复合型固态电解质陶瓷膜总质量百分比的55％～99.5％，其余为低熔点氧化物固态电解质材料。2.一种无机-无机复合型固态电解质陶瓷膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤及其工艺条件：步骤一：熔盐辅助高温固相合成高熔点氧化物固态电解质材料a)选择合成高熔点氧化物固态电解质的前驱体材料：选择NASICON型固态电解质、石榴石型固态电解质和钙钛矿型固态电解质其中的一种或一种以上的材料；b)将上述前驱体粉末球磨混合均匀后再进行热处理、高能球磨，筛子筛分，获得的高熔点固态电解质粉末材料置于惰性气氛中保存备用；步骤二：低熔点氧化物固态电解质合成a)Li3OX前驱体制备选择合成Li3OX所需要的前驱体材料，球磨混合均匀；b)Li3OX合成将上述前驱体粉末混合物置于惰性气氛中热处理，所述热处理，根据X组分的差异，在220～350℃温度范围内调整，恒温至少48h，将产物研细并筛分，获得的低熔点固...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟海，麦耀华，
申请(专利权)人：暨南大学，
类型：发明
国别省市：广东,44