一种铜（II）配位化合物、水凝胶及其制备方法和应用技术

本申请公开了一种铜(II)配位化合物，由L‑PF与D‑PF按摩尔当量比1:1形成配体(L+D)‑PF，与二价铜离子的盐在pH 7‑9条件下形成配位化合物。本申请还提供一种铜(II)水凝胶、铜(II)水凝胶的制备方法，以及铜(II)配位化合物与铜(II)水凝胶在载氧、释放氧负离子方面的应用。本申请提供的铜(II)配位化合物、铜(II)水凝胶能够特异性识别铜离子，并能载氧和释放氧负离子。

Copper (II) coordination compound, hydrogel, preparation method and application thereof

The present application discloses a copper (II) coordination compound which forms ligand (L+D) PF and forms a coordination compound with the salt of two valence copper ions with the salt of two valence copper ions in pH 7 of 9 conditions. This application also provides a method for preparation of copper (II) hydrogels and copper (II) hydrogels, as well as the application of copper (II) coordination compounds and copper (II) hydrogels in oxygen loading and releasing oxygen negative ions. The copper (II) coordination compound and copper (II) hydrogel provided by this application can identify copper ions specifically, and can carry oxygen and release oxygen negative ions.

【技术实现步骤摘要】
一种铜（II）配位化合物、水凝胶及其制备方法和应用
本申请涉及配位化合物
，特别是涉及一种铜(II)配位化合物、水凝胶及其制备方法和应用。
技术介绍
超分子凝胶即小分子凝胶，是指小分子(凝胶因子)自组装形成纤维网络结构从而束缚住溶剂形成的胶冻状物质。超分子水凝胶是网络结构中束缚的溶剂是水的小分子凝胶。水凝胶具有良好的生物相容性与生物降解能力，经常用于生物传感器，生物材料，组织工程的支架等。通过向凝胶因子中引入不同官能团，使其具备多重刺激响应性(如温度、pH、离子强度等)。还可以加入添加剂(如金属离子、纳米粒子等)来改变凝胶相态及性能。例如，引入金属离子，使凝胶具备磁响应性、催化、传感、氧化还原、光电等各种性能。基于苯丙氨酸等氨基酸或短肽的水凝胶具有生物兼容性好、生物易降解、化学可修饰及廉价易制备等诸多优良性质，基于吡啶类的超分子金属凝胶，由于在超分子凝胶中引入了金属离子，使得超分子凝胶具备了各种新的特殊性质，比如磁响应性、催化、传感、氧化还原、光电等。那么将基于氨基酸的水凝胶，与基于吡啶类的超分子金属凝胶设计成水凝胶，使水凝胶既具备了多重响应性又具备生物兼容性，可以扩大其在药物缓释、生物传感、生物催化等方面的应用。苯丙氨酸具有手性，因此，将苯丙氨酸与吡啶基团结合形成的配体也具有手性。而在现有的氨基酸类金属水凝胶中，配体绝大多数是L-构型的氨基酸衍生物，罕见有(L+D)-构型的氨基酸衍生物与金属离子形成金属水凝胶。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的第一个目的为提供一种铜(II)配位化合物；本专利技术的第二个目的为提供一种铜(II)水凝胶；本专利技术的第三个目的是提供上述铜(II)水凝胶的制备方法；本专利技术的第四个目的是提供上述铜(II)配位化合物、铜(II)水凝胶的用途。本申请提供的铜(II)配位化合物、铜(II)水凝胶能够特异性识别铜离子，并能载氧和释放氧负离子。本专利技术提供的技术方案如下：一种铜(II)配位化合物，由L-PF与D-PF按摩尔当量比1:1形成配体(L+D)-PF，与二价铜离子的盐在pH7-9条件下形成配位化合物，所述L-PF、D-PF分别为：优选地，所述配体与所述二价铜离子的盐以2:1的摩尔当量比形成配位化合物。优选地，所述二价铜离子的盐具体为硫酸铜、醋酸铜中的任意一种。优选地，所述配位化合物与氧接触，形成紫色的配位化合物。一种铜(II)水凝胶，由上述任一项所述的配位化合物与硫酸铜经超声处理形成，其中，使用L-PF与D-PF的水溶液，且L-PF与D-PF的水溶液浓度均大于70mmol/L。优选地，所述L-PF与D-PF的水溶液浓度为70-200mmol/L。优选地，所述水凝胶与氧接触，得到紫色的水凝胶。一种制备上述任一项所述的水凝胶的方法，包括以下步骤：a、将L-PF与D-PF的水溶液按摩尔当量比1:1混合，形成(L+D)-PF配体，其中，L-PF与D-PF的水溶液浓度均大于70mmol/L；b、向配体中加入硫酸铜，调节pH为7-9，超声，即得。上述配位化合物，或上述水凝胶，或上述制备方法制备的水凝胶，在载氧、释放氧负离子方面的应用。本专利技术使用的L-PF，与D-PF，在苯丙氨酸中引入与金属离子有很好配位能力的吡啶氮原子，苯丙氨酸和吡啶环都具有芳香性，在自组装过程中可提供π-π堆积；而吡啶氮原子和苯丙氨酸的羧基都可以作为金属离子配位点。那么形成的配体既拥有形成超分子金属凝胶必须有的配位点，又让配位分子依然保持小分子的灵巧性，同时不失其各部分功能性。同时，本专利技术将L-PF与D-PF按照摩尔当量比1:1混合，得到外消旋的(L+D)-PF配体。外消旋的(L+D)-PF配体与纯手性配体相比，具有特殊的性质，能够与二价铜离子结合，形成紫色的配位化合物，而不与其他金属离子生成紫色的配合物。因此，(L+D)-PF配体可以作为二价铜离子的特异性识别配体。得到的(L+D)-PF-Cu配位化合物，具有载氧能力，能够与氧负离子结合，并且与蓝色的纯手性L-PF-Cu相比，对细胞色素c具有更好的还原能力。在离子识别、手性催化等领域有很好的应用前景。附图说明为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为配体(L+D)-PF与各种金属离子的配位情况及对硫酸铜的选择性响应成胶的示意图；图2为(L+D)-PF-Cu金属水凝胶的形成过程的示意图；图3为(L+D)-PF-Cu金属水凝胶的多重刺激(温度、酸度、剪切力等)响应数码图；图4为(L+D)-PF-Cu金属水凝胶冻干品数码图片；图5为(L+D)-PF-Cu金属水凝胶冻干品SEM图；图6为L-PF与D-PF以不同比例混合，然后(L+D)-PF与Cu(Ⅱ)离子溶液以2:1摩尔当量混合后的数码照片；图7为L-PF与D-PF以不同比例混合，然后(L+D)-PF与Cu(Ⅱ)离子溶液以2:1摩尔当量混合后的EPR光谱图；图8为浓度为5mmol/L的(L+D)-PF-Cu在空气中放置的变色情况图；图9为浓度为25mmol/L的(L+D)-PF-Cu在空气中放置的变色情况图；图10为L-PF与D-PF以1:1比例混合，调整溶液pH分别为2,3,4,6,7,8,9,10,12,13，然后各(L+D)-PF溶液与Cu(Ⅱ)离子溶液以2:1摩尔当量混合后的数码照片；图11为L-PF与D-PF以1:1比例混合，调整溶液pH分别为2,3,4,6,7,8,9,10,12,13，然后各(L+D)-PF溶液与Cu(Ⅱ)离子溶液以2:1摩尔当量混合后的EPR光谱图；图12为(L+D)-PF-Cu还原细胞色素c的动力学吸收光谱曲线。具体实施方式为了使本
的人员更好地理解本申请中的技术方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。请如图1至图12所示，本专利技术实施例提供一种铜(II)配位化合物，由L-PF与D-PF按摩尔当量比1:1形成配体(L+D)-PF，与二价铜离子的盐在pH7-9条件下形成配位化合物，所述L-PF、D-PF分别为：本专利技术使用的L-PF，与D-PF，在苯丙氨酸中引入与金属离子有很好配位能力的吡啶氮原子，苯丙氨酸和吡啶环都具有芳香性，在自组装过程中可提供π-π堆积；而吡啶氮原子和苯丙氨酸的羧基都可以作为金属离子配位点。那么形成的配体既拥有形成超分子金属凝胶必须有的配位点，又让配位分子依然保持小分子的灵巧性，同时不失其各部分功能性。同时，本专利技术将L-PF与D-PF按照摩尔当量比1:1混合，得到外消旋的(L+D)-PF配体。外消旋的(L+D)-PF配体与纯手性配体相比，具有特殊的性质，能够与二价铜离子结合，形成紫色的配位化合物，而与其它离子形成的配位化合物的颜色与纯手性配体形成的化合物的颜色相同。因此，(L+D)-PF配体可以作为二价铜离本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铜(II)配位化合物，其特征在于，由L‑PF与D‑PF按摩尔当量比1:1形成配体(L+D)‑PF，与二价铜离子的盐在pH7‑9条件下形成配位化合物，所述L‑PF、D‑PF分别为：

【技术特征摘要】
1.一种铜(II)配位化合物，其特征在于，由L-PF与D-PF按摩尔当量比1:1形成配体(L+D)-PF，与二价铜离子的盐在pH7-9条件下形成配位化合物，所述L-PF、D-PF分别为：2.根据权利要求1所述的配位化合物，其特征在于，所述配体与所述二价铜离子的盐以2:1的摩尔当量比形成配位化合物。3.根据权利要求2所述的配位化合物，其特征在于，所述二价铜离子的盐具体为硫酸铜、醋酸铜中的任意一种。4.根据权利要求1-3中任一项所述的配位化合物，其特征在于，所述配位化合物与氧接触，得到紫色的配位化合物。5.一种铜(II)水凝胶，其特征在于，由权利要求1-4中任一项所述的配位化合物与硫酸铜经超声处理形成，其中，使用L-PF与D-PF的水溶液，且L-PF与D-...

【专利技术属性】
技术研发人员：王晓娟，魏传晚，林英武，
申请(专利权)人：南华大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43