一种氮掺杂三维石墨烯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种氮掺杂三维石墨烯的制备方法，解决了现有技术中的方法具有成本较高且制备出的成品含水量还是偏高的问题。本发明专利技术包括(1)除杂：在湿法磷酸中，用CaCO3进行脱硫，用NaOH进行脱氟，再用KOH中和，使料浆的PH＝6.5，过滤；(2)滤液中再加入热法磷酸反应，反调PH，使溶液PH＝1.8～2.2，最后再浓缩，结晶，离心得到酸式磷酸钾。本发明专利技术生产的酸式磷酸钾新产品的产品指标达到国外水平，含水率降低到0.2％以下；并且使湿法磷酸收率达到75％以上，热法磷酸收率98％以上，氢氧化钾收率98％以上，效果十分显著。

A method for the preparation of nitrogen doped three dimensional graphene

The invention discloses a preparation method of nitrogen doped three dimensional graphene, which solves the problem that the method in the existing technology has high cost, and the prepared product has a high water content or a high degree. The invention includes (1) removal of impurities: in wet process phosphoric acid, CaCO3 is used for desulphurization, defluorination is defluorinated with NaOH, then KOH neutralization, PH = 6.5 of the slurry, filtration; (2) the reaction of thermal phosphoric acid is added to the filtrate and PH is reacted to PH = 1.8 ~ 2.2, and then reconcentrated, crystallized, and centrifuged to get acid potassium phosphate. The product index of the new acid potassium phosphate product produced by the invention has reached the foreign level, the moisture content is reduced to less than 0.2%, and the yield of wet process phosphoric acid is above 75%, the yield of hot process phosphoric acid is above 98%, the yield of potassium hydroxide is above 98%, and the effect is very remarkable.

【技术实现步骤摘要】
一种氮掺杂三维石墨烯的制备方法
本专利技术涉及无机非金属材料
，具体涉及一种氮掺杂三维石墨烯的制备方法。
技术介绍
石墨烯具有电导率、大的比表面积以及超高电容，是一种理想的储能电极材料。但由于石墨烯的稳定性以及结构完整性，导致了石墨烯表面难以被电解液完全浸润，从而影响石墨烯的电化学性能。一般而言，除材料的组成和结构之外，维数在决定材料结构也起到了至关重要的作用。据报道，多孔石墨烯材料不仅可以提高材料的比表面积，同时增大其电容，而且可以调控载流子的流量。由于基多孔结构，在电极材料中有利于电解液的浸润和亲疏水性能，一定程度上提高了电极材料的电学性能，亦可作为电化学储锂和储镁的电极材料。由于氮原子半径与碳原子接近，通过掺杂石墨烯可以破坏石墨烯结构的完整性，通过掺杂过程中调控原子掺杂过程，可以改变石墨烯材料结构，获得二维、三维的碳材料。石墨烯经氮掺杂后会影响碳原子的自旋密度和电荷分布，能带结构会有调整，导致石墨烯表面产生“活性位点”，这些活性位点使得材料电化学活性得到明显提高；而多维结构材料类似海绵，能有效提高其电容量。CN201510289262公布了一种三维氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合物及其制备方法，以CaC2O4为致孔剂，双功能试剂硫代乙酰胺提供氮源和硫源，合成了三维掺氮石墨烯/二硫化钼复合材料(3DG-N/MoS2)。CN104475172A公布了一种以氧化石墨烯、杂原子前驱体、非贵金属盐和模板剂为基础的三维石墨烯制备方法，这些方法虽然都能获得三维结构的石墨，但存在以下不足：(1)在制备过程均以金属为基板，导致石墨烯材料中存在部分金属离子，影响电极材料的电容及电学性能；(2)石墨烯材料结构中三维构建不显著，电学性能改变不明显；(3)该类方法中石墨烯的产率不高，同时由于环境及工艺过程，工业化过程中环境方面有一定影响。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是：现有技术中的方法制备获得三维石墨烯材料电学性能改变不明显、成本较高的问题，本专利技术提供了一种氮掺杂三维石墨烯的制备方法，该方法获得的成品的三维构建十分显著，电学性能改变明显；本专利技术在水热法中以FeCl3来替代贵重金属基模板，节约生产成本，也避免了制备过程金属残留在产品中，同时FeCl3对环境友好，对生产设备及操作环境影响小。本专利技术通过下述技术方案实现：一种氮掺杂三维石墨烯的制备方法，包括：(1)获得氧化石墨烯；(2)再在氧化石墨烯的还原过程中加入FeC13.2H20为主造孔剂，在75～85℃水热反应后通过充分洗涤，置于500～800℃纯氮气氛下的热处理炉中热解2～5小时，即可获得氮掺杂三维石墨烯。一种相对简便的、低成本的、高效的合成技术制备掺氮石墨烯材料，材料微观通过不同工艺可以调控。本专利技术在水热法中以FeCl3来替代贵重金属基模板，节约生产成本，也避免了制备过程金属残留在产品中，同时FeCl3对环境友好，对生产设备及操作环境影响小。本专利技术方法操作简单、产率较高、环境友好，制备的三维氮掺杂石墨烯，较纯具有导电率高、亲水浸润等优点，可广泛应用于导热复合材料、储能材料、吸附材料等领域。进一步，所述步骤(1)的具体制备方法为：取石墨粉和硝酸钠，放入容器中，再量取浓硫酸倒入容器并将其置于放有冰块的电热恒温水浴锅中，使用磁力搅拌器搅拌之后加入高锰酸钾；然后开启电热水浴锅，将温度设置在30～60℃，恒温反应后，缓慢加入蒸馏水将溶液稀释；加完蒸馏水稀释后反应，反应后缓慢加入高锰酸钾反应，再使水浴锅升温至96～100℃恒温反应；将容器取出冷却至室温后再加入双氧水，观察溶液由棕黑色迅速变成金黄色并伴有大量气泡后，放入超声波清洗器中超声处理得到的分散液，分散液倒入离心管进行离心；离心时将转速调至3000～5000r/min进行多次离心，直至溶液澄清，之后用蒸馏水进行多次离心，直至使用pH计检测离心液呈中性，取出离心管中沉淀；最后，将沉淀物置于烘箱中过，干燥得到氧化石墨烯。更进一步，开启电热水浴锅之前加入高锰酸钾的方式是：高锰酸钾分三次加入，每次少量，加入过程中保证反应温度在13～18℃。作为其中一种设置方式，所述氧化石墨烯制备氮掺杂三维石墨烯的具体过程为：将氧化石墨烯溶液用无水乙醇稀释，超声处理后，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，在磁力搅拌机连续搅拌下缓慢滴加HC1溶液，然后再缓慢滴加FeC13.2H20的乙醇溶液；随后将混合液在50～80℃温度下水浴反应，然后将其干燥获得固体，将固体研磨成粉，在400～600℃氮气保护条件下热解，得到的黑色粉末，用含有水、HF、HC1组成的混合液酸清洗；最后，将采用水洗至中性，再次加热处理干燥之后，即可获得氮掺杂三维石墨烯。作为另一种设置方式，所述氧化石墨烯制备氮掺杂三维石墨烯的具体过程为：将氧化石墨烯粉末在去离子水中搅拌并超声波处理得到均匀、浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液。用量筒量取石墨烯分散液，加入稀盐酸将溶液将pH调至1.0；继续超声并不断搅拌，向分散液中依次加入FeC13.2H20、H2C2O4和(NH4)2SO4；待上述盐都全部溶解后，缓慢滴加吡咯作为石墨烯的氮源，继续超声待吡咯分散开后将混合溶液倒入水热反应釜中，在180℃下反应，水热反应结束后，取出室温冷却后的产物，离心并分别用丙酮、去离子水、酒精洗涤多次，烘干制成前驱体；将制得的前驱体放置于石英舟中，放入管式炉中并通入Ar/H2混合气体，控制气流速率，在600℃条件下退火从而得到氮掺杂的三维结构石墨烯。本专利技术具有如下的优点和有益效果：1、本专利技术方法操作简单、产率较高、环境友好，制备的三维氮掺杂石墨烯，较纯具有导电率高、亲水浸润等优点，可广泛应用于导热复合材料、储能材料、吸附材料等领域；2、本专利技术在水热法中以FeCl3来替代贵重金属基模板，节约生产成本，也避免了制备过程金属残留在产品中，同时FeCl3对环境友好，对生产设备及操作环境影响小；3、本专利技术氮掺杂方式多样，既可以纯氮气体作为氮源，也可以化合物作为掺杂氮原子，通过制备工艺均可获得三维结构氮掺杂石墨烯材料；4、本专利技术氮掺杂石墨烯材料产率较高。附图说明此处所说明的附图用来提供对本专利技术实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本专利技术实施例的限定。在附图中：图1为实施例2获得的氮掺杂三维石墨烯的SEM电镜扫描图。图2为实施例3获得的氮掺杂三维石墨烯的SEM电镜扫描图。图3为本专利技术中各实施例成品的电阻率柱状示意图。图4为本专利技术中各实施例成品的产率柱状示意图。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本专利技术作进一步的详细说明，本专利技术的示意性实施方式及其说明仅用于解释本专利技术，并不作为对本专利技术的限定。实施例1本实施例提供了一种氧化石墨烯的制备方法，包括：取2g石墨粉和1g硝酸钠，放入500mL烧杯中。再量取50mL浓硫酸倒入烧杯并将其置于放有大量冰块的电热恒温水浴锅中，使用磁力搅拌器搅拌30min；之后加人高锰酸钾，将6-12g高锰酸钾分3次加入，每次少量，每次的间隔时间是15min，这个过程保证反应温度在15℃左右进行。然后开启电热水浴锅，将温度设置在30-60℃，恒温反应2h，缓慢加入300mL蒸馏水将溶液稀释。加完蒸馏水稀释后反应30min，缓慢加入2g高锰酸钾反应15m本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氮掺杂三维石墨烯的制备方法，其特征在于，包括：(1)获得氧化石墨烯；(2)再在氧化石墨烯的还原过程中加入FeC13.2H20为主造孔剂，在75～85℃水热反应后通过充分洗涤，置于500～800℃纯氮气氛下的热处理炉中热解2～5小时，即可获得氮掺杂三维石墨烯。

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂三维石墨烯的制备方法，其特征在于，包括：(1)获得氧化石墨烯；(2)再在氧化石墨烯的还原过程中加入FeC13.2H20为主造孔剂，在75～85℃水热反应后通过充分洗涤，置于500～800℃纯氮气氛下的热处理炉中热解2～5小时，即可获得氮掺杂三维石墨烯。2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂三维石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的具体制备方法为：取石墨粉和硝酸钠，放入容器中，再量取浓硫酸倒入容器并将其置于放有冰块的电热恒温水浴锅中，使用磁力搅拌器搅拌之后加入高锰酸钾；然后开启电热水浴锅，将温度设置在30～60℃，恒温反应后，缓慢加入蒸馏水将溶液稀释；加完蒸馏水稀释后反应，反应后缓慢加入高锰酸钾反应，再使水浴锅升温至96～100℃恒温反应；将容器取出冷却至室温后再加入双氧水，观察溶液由棕黑色迅速变成金黄色并伴有大量气泡后，放入超声波清洗器中超声处理得到的分散液，分散液倒入离心管进行离心；离心时将转速调至3000～5000r/min进行多次离心，直至溶液澄清，之后用蒸馏水进行多次离心，直至使用pH计检测离心液呈中性，取出离心管中沉淀；最后，将沉淀物置于烘箱中过，干燥得到氧化石墨烯。3.根据权利要求2所述的一种氮掺杂三维石墨烯的制备方法，其特征在于，开启电热水浴锅之前加入高锰酸钾的方式是：高锰酸钾分三次加入，每次少量，加入过程中保证反应温度在13～18℃。4.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘恒全，周世杰，李峻峰，刘尧灏，魏学丽，
申请(专利权)人：成都理工大学，
类型：发明
国别省市：四川,51