有磺酰氟端基的全氟化乙烯基醚的制备制造技术

一种制备化学式ＦＳＯ↓［２］－（ＣＦ↓［２］）↓［ｎ］－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ↓［２］的有磺酰氟端基的全氟化乙烯基醚的方法，式中ｎ为２－５，该方法包括下列步骤：ａ）使　　　　＊＊＊　　　　氟化，形成ＦＳＯ↓［２］－（ＣＦ↓［２］）↓［（ｎ－１）］－ＣＯＦ；　　　　ｂ）使ＦＳＯ↓［２］－（ＣＦ↓［２］）↓［（ｎ－１）］－ＣＯＦ与六氟环氧丙烷（ＨＦＰＯ）反应，形成ＦＳＯ↓［２］－（ＣＦ↓［２］）↓［（ｎ）］－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ↓［３］）－ＣＯＦ；　　　　ｃ）使ＦＳＯ↓［２］－（ＣＦ↓［２］）↓［（ｎ）］－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ↓［３］）－ＣＯＦ与金属阳离子Ｍ↑［＋Ｐ］盐反应形成（ＦＳＯ↓［２］－（ＣＦ↓［２］）↓［（ｎ）］－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ↓［３］）－ＣＯＯ－）↓［ｐ］Ｍ↑［＋Ｐ］，其中ｐ是Ｍ的价数；和　　　　ｄ）使（ＦＳＯ↓［２］－（ＣＦ↓［２］）↓［（ｎ）］－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ↓［３］）－ＣＯＯ－）↓［ｐ］Ｍ↑［＋Ｐ］热裂解，形成ＦＳＯ↓［２］－（ＣＦ↓［２］）↓［（ｎ）］－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ↓［２］。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及四步法制备化学式FSO2-(CF2)n-O-CF＝CF2的有磺酰氟端基的全氟化乙烯基醚的方法，式中n为2-5，有磺酰氟端基的全氟化乙烯基醚是合成离子交换树脂中的一类重要的单体。
技术介绍
US 4,749,526公开一种制备含氟脂族醚碳酰氟化合物的方法，即使氟化羰基化合物与六氟环氧丙烷在至少一种选自下列的催化剂存在下反应碘化钾，溴化钾，碘化铯，溴化铯，碘化铷和溴化铷。US 5,902,908公开一种制备氟化乙烯基醚的方法，该方法为使氟化酰基卤与金属化合物在低于相应金属盐的分解温度下，没有溶剂下反应，然后将产生的相应金属盐温度升高至高于分解温度。US 6,255,536公开一种制备化学式CF2＝CF-O-Rf全氟化乙烯基醚的方法，式中Rf是可含有氧原子的直链，支链或环状的全氟化脂族基团，从而能形成另外的醚键。专利技术概述简短地，本专利技术提供一种制备化学式FSO2-(CF2)n-O-CF＝CF2的有磺酰氟端基的全氟化乙烯基醚的方法，式中n为2-5，该方法包括下列步骤a)使 氟化，形成FSO2-(CF2)(n-1)-COF；b)使FSO2-(CF2)(n-1)-COF与六氟环氧丙烷(HFPO)反应，形成FSO2-(CF2)(n)-O-CF(CF3)-COF；c)使FSO2-(CF2)(n)-O-CF(CF3)-COF与金属阳离子M+P盐反应形成(FSO2-(CF2)(n)-O-CF(CF3)-COO-)pM+P，其中p是M的价数；和d)使(FSO2-(CF2)(n)-O-CF(CF3)-COO-)pM+P热裂解，形成FSO2-(CF2)(n)-O-CF＝CF2。本专利技术的优点是提供一种制备化学式FSO2-(CF2)n-O-CF＝CF2的有磺酰氟端基的全氟化乙烯基醚的方便和有效的方法，该方法特别适用于n为2-5的情况，尤其是n为4的情况，这些物质是合成离子交换树脂的重要单体。本专利技术另一优点是提供一种制备化学式FSO2-(CF2)n-O-CF＝CF2的有磺酰氟端基的全氟化乙烯基醚的方法，式中n为2-5，该方法不需要使用四氟乙烯(TFE)，而使用四氟乙烯有危险和困难。优选实施方式的详细说明简短地，本专利技术提供一种制备化学式FSO2-(CF2)n-O-CF＝CF2的有磺酰氟端基的全氟化乙烯基醚的方法，式中n为2-5，该方法包括下列步骤a)使 氟化，形成FSO2-(CF2)(n-1)-COF；b)使FSO2-(CF2)(n-1)-COF与六氟环氧丙烷(HFPO)反应，形成FSO2-(CF2)(n)-O-CF(CF3)-COF；c)使FSO2-(CF2)(n)-O-CF(CF3)-COF与金属阳离子M+P盐反应形成(FSO2-(CF2)(n)-O-CF(CF3)-COO-)pM+P，其中p是M的价数；和d)使(FSO2-(CF2)(n)-O-CF(CF3)-COO-)pM+P热裂解，形成FSO2-(CF2)(n)-O-CF＝CF2。n值为2-5，典型为3-4，最典型是4。p值典型为1或2，最典型是1。金属阳离子M+P的盐最典型是Na2CO3。步骤a)涉及使磺内酯氟化形成FSO2-(CF2)(n-1)-COF，磺内酯为下面化学式的4-7元环 式中，n为2-5。该氟化可采用任何合适的方式进行，但最典型的是通过U.S.2,732,398中所述的电化学氟化进行。步骤b)涉及使FSO2-(CF2)(n-1)-COF与六氟环氧丙烷(HFPO)反应，形成FSO2-(CF2)(n)-O-CF(CF3)-COF。步骤b)可采用任何合适的方式进行，但典型的是，将HFPO加到FSO2-(CF2)(n-1)-COF在合适极性溶剂如二甘醇二甲醚的溶液中进行。通常，存在一种催化剂。催化剂通常是氟化物催化剂，最典型的是KF。该反应在除氟化物催化剂外没有其它催化剂存在下进行。通常，HFPO加入的摩尔量不超过存在的FSO2-(CF2)(n-1)-COF的摩尔量。更典型地，FSO2-(CF2)(n-1)-COF摩尔量保持超过HFPO摩尔量至少10％，更典型20％，最典型30％。步骤b)可采用与本申请同日提交的待审美国专利申请10/322,254(代理号57659US002)公开的方法进行。步骤c)涉及FSO2-(CF2)(n)-O-CF(CF3)-COF与金属阳离子M+P盐反应形成(FSO2-(CF2)(n)-O-CF(CF3)-COO-)pM+P，其中p是M的价数。P可以是任何值，但典型是1或2，最典型是1。M可以是任何合适金属，但典型的选自Na，K，Rb和Cs，最典型是Na。盐阴离子可以是任何合适的阴离子，但典型的不是碱性的，以从磺酰氟官能团除去氟。金属阳离子M+P的盐最典型是Na2CO3。步骤c)通常在极性溶剂中进行，如甘醇二甲醚，二甘醇二甲醚等。步骤c)通常在升高温度，通常是40-100℃下进行。步骤d)涉及除去溶剂后，使(FSO2-(CF2)(n)-O-CF(CF3)-COO-)pM+P热裂解，形成FSO2-(CF2)(n)-O-CF＝CF2。可使用任何足以将(FSO2-(CF2)(n)-O-CF(CF3)-COO-)pM+P温度升高至其分解温度的热源。分解温度随反应物而不同，但通常在160-210℃范围。通常，在热裂解之前通常通过应用真空或减压除去所有残留的溶剂。然后收集产物，并通过任何合适的方式分离和纯化。会理解，在本专利技术方法的一个或多个步骤后宜分离和纯化反应产物。本专利技术对合成有磺酰氟端基的全氟化乙烯基醚有用，全氟化乙烯基醚是合成离子交换树脂的一类重要单体。由下面实施例进一步说明本专利技术的目的和优点，但是在这些实施例中列举的具体物质及其用量，以及其它条件和细节不应视为对本专利技术的限制。实施例除非是有说明，所有的反应试剂都可从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI获得，或可通过已知方法合成。 按照U.S.No.2,732,398所述，1，4-丁烷磺内酯(6900g，50.7m)用HF电化学氟化，得到4-(氟磺酰基)六氟丁酰氟，FSO2(CF2)3COF(4000g，14.3m，产率28％)。B.2162g(7.7m)4-(氟磺酰基)六氟丁酰氟，FSO2(CF2)3COF，与等摩尔量的六氟环氧丙烷(HFPO)(1281g，7.7m)在2L二甘醇二甲醚中与114g氟化钾反应，得到全氟-4-(氟磺酰基)丁氧基丙酰氟(2250g，5.1m，产率65％)和675g含有另外的六氟环氧丙烷单元的高沸点副产物。C.1108g(2.5m)全氟-4-(氟磺酰基)丁氧基丙酰氟然后与碳酸钠(603g，5.7m)在甘醇二甲醚中于70℃反应，产生该酸的钠盐。然后真空下除去溶剂，干盐加热至165℃，真空下分解而有二氧化碳副产物，继续加热最高至182℃，分离全氟-4-(氟磺酰基)丁氧基乙烯基醚(703g，1.9m，产率74％)。在不偏离本专利技术范围和原理下，本专利技术的各种修改和变动对本领域技术人员是显而易见，应理解本专利技术不限于在此列出的说明性实施方式。权利要求1.一种制备化学式FSO2-(CF2)n-O-CF＝CF2的有磺酰氟端基的全氟化乙烯基醚的方法，式中n为2-5，该方法包括下列步骤a)使 氟化，形成FSO2-(CF2)(n-1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：M·A·格拉，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：