制造氟代烯烃的方法技术

一种方法，它包括：　　　　（ａ）包含直链或支链烃化合物，部分氟化的直链或支链烃化合物，或它们的混合物的原料，通过电化学氟化（ＥＣＦ），在电化学池（ＥＣＦ池）中，在无水氟化氢液体的溶液中，在至少部分原料中的所有氢足以被氟取代的温度和压力下进行全氟化，形成ＥＣＦ流出物；　　　　（ｂ）分离所述ＥＣＦ流出物，得到全氟化的原料；　　　　（ｃ）热解所述全氟化的原料，形成反应混合物；　　　　（ｄ）使所述反应混合物骤冷，得到产物混合物；　　　　（ｅ）从所述产物混合物回收四氟乙烯和／或六氟丙烯。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。
技术介绍
四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)广泛用作制造塑料和弹性氟聚合物的单体。参见例如，J.Scheirs“现代氟聚合物”，Wiley，1996。TFE的世界消耗量超过105吨/年。HFP用作制造热塑性和弹性氟聚合物的共聚单体，并可用作制备六氟环氧丙烷(HFPO)的原料。据估计HFP的世界消耗量为30,000吨/年。有一些已知方法制造TFE和HFP。最常用的方法以及几乎是工业规模专用的方法涉及热解CHClF2(R-22)。例如参见美国专利2,551,573。高温(600-1000℃)热解CHClF2能以高产率得到TFE和HFP。但是R-22涉及到环境问题。这种方法产生等摩尔量的含水盐酸和大量的部分氟化和氯化的化合物，这些化合物难与TFE分离，来获得聚合反应级的TFE(美国专利No.4,898,645)。对含水盐酸，一般寻找工业上的应用，可使用含水盐酸。氟化和其他副产物必须通过热氧化剂来焚化，这是另一个高费用的过程并产生大量CO2。美国专利5,611,896公开一种方法，其中，元素氟与碳反应形成CF4，CF4在等离子体火焰中在碳存在下转变为TFE。未反应的CF4返回到等离子体。因此，这种方法的优点是“闭合回路”，即排放到环境的量最小。但是，这种方法经济上几乎不可行，因为使用了昂贵的元素氟并涉及高能耗。美国专利5,633,414和5,684,218公开一种等离子体方法，其中，金属氟化物，特别是CaF2作为有成本效益的氟源，与碳在等离子体中反应。因此，避免了元素氟的费用。但是这种方法仍需要高的能耗。现有技术描述的另一种方法涉及TFE和/或HFP与乙烯反应，然后通过电化学氟化(ECF)使环丁烷氟化。这种全氟-环丁烷产物然后采用常规热解方法进行热解，如在EP 455,399(包括其列举的参考文献)和WO 00/75092中所述。根据WO00/75092揭示的在ECF过程形成的所有副产物分离出去，不再使用。因此，这种方法产生很多废物，造成环境负担并使这种方法没有太大的经济吸引力。此外，该方法需要使用TFE作为起始化合物之一，它会导致另外的经济上的缺陷，因为部分产生的TEF必须进一步产生TFE。美国专利3,081,245公开一种制备TFE的方法，包括将饱和全氟烃送入连续电弧中，使形成的气态产物通过温度为2700℃至2000℃的碳床，并在不到1秒内使形成的气态产物混合物骤冷至低于500℃。EP 371,747公开一种制备TFE的方法，在选自Ar，HF，CO，CF4和CO2气体存在下，在至少2000°K的温度下加热含氟和氢的C2-C10化合物，其中F与H的比例大于或等于1，而F与C的比例大于或等于1。用直流(DC)等离子体或通过射电频率能量进行加热。另一种制备TFE的无氯方法披露于GB 766 324，通过热解每个分子有至少3个碳原子的碳氟化物。较好在电弧产生的至少1500℃的温度下进行热解。热解的副产物在分离TFE后返回热解炉。进行热解的碳氟化合物来自石油馏份用元素氟的完全氟化，这不能提供该方法经济上的吸引力。另一种制备TFE的无氯方法描述于EP 0 647 607。细粉的氟聚合物如PTFE或全氟-或高度氟化的共聚物用过热蒸汽热解。这种原料的来源是不能使用的废料，或米自报废设备的材料。这种方法是处理废物的经济方法。另一种制备TFE的无氯方法描述于WO 01/58840-A2。固体粒子碳氟化合物，特别是PTFE和高度氟化或全氟化的聚合物通过DC等离子体产生TFE。还有一种制备TFE的无氯方法披露于WO 01/58841-A1，其中气态或液态碳氟化合物通过DC等离子体热解。另一种制备TFE的无氯方法描述于WO 01/58584-A2。气态，液体和固体全氟化碳，特别是全氟聚合物通过感应加热进行热解。这些方法不能替代通过R-22的标准方法，因为这种方法不能形成新的C-F-键，因此不能满足对TFE的需求。因此，仍需要一种有效，环境无害和/或有成本效益的制造TFE和/或HFP的方法。专利技术概述我们已发现一种制造TFE的方法，该方法具有有效产率(以烃原料为基准，总产率较好大于90％)并能消除废盐酸流。本专利技术的方法还能产生HFP，因此能用于制备TFE和HFP，如果需要的话。该方法一般涉及纯化TFE的分离操作少，可以有成本效益的方式设计，并设计为所谓的闭合回路，其中没有或只有很少量的废物产生。这种闭合回路法有利于环境。本专利技术提供了一种制造四氟乙烯和/或六氟丙烯的方法，它包括下列步骤(a)包含直链或支链烃化合物和/或部分氟化的直链或支链烃化合物的原料，通过电化学氟化(ECF)，在电化学池(ECF电池)中，在无水氟化氢液体的溶液中，在至少部分原料中的所有氢足以被氟取代的温度和压力下进行全氟化，形成ECF流出物；(b)分离所述ECF流出物，得到全氟化的原料；(c)热解所述全氟化的原料，形成反应混合物；(d)使所述反应混合物骤冷，得到产物混合物；(e)从所述产物混合物回收四氟乙烯和/或六氟丙烯。根据一个实施方式，步骤(c)的热解在碳存在下进行。这可以使具有高F∶C比的全氟化的化合物如CF4和C2F6进行转化。这些化合物通常存在于ECF池的尾气流中，并能按照本专利技术的实施方式与该尾气流分离，并因此可在碳存在下热解。热解可以用DC等离子体或通过感应加热进行，宜在碳存在下进行。对感应加热，热解可以在至少500℃，通常500-3000℃(包括端点)，典型的700-3000℃(包括端点)，或900-1500℃(包括端点)下进行。附图简述附图说明图1所示为本专利技术一个实施方式的闭合回路的示意图。烃原料在ECF池(10)中进行电化学氟化。低沸点碳氟化合物与尾气(主要是氢)物流10a在(11)分离，还任选可以进一步分离为要送入热解炉(20)的全氟化的化合物(物流11a)，和将返回ECF池(10)的部分氟化的化合物(物流11b)。高沸点的氟化的化合物与ECF流出物或所谓的ECF池(12)的盐水(物流10b)分离。这些氟化的化合物进一步分离为将作为全氟化原料送入热解炉(20)的全氟化化合物和返回到ECF电池(10)的部分氟化的化合物(物流12b)。全氟化的化合物的物流11a和12a在热解室(20)于500-3000℃热解并骤冷。骤冷的气体(物流20a)进行蒸馏(30)，产生TFE和任选的HFP，和不需要的副产物(物流30b)，该副产物将返回到热解炉(20)。图2所示是本专利技术的另一个实施方式。图1的物流30b被送入DC等离子体炉(40)(物流30c)中。骤冷的热解气体返回到蒸馏(30)(物流40a)，以从中回收TFE和任选的HFP。在此实施方式中，来自ECF池的尾气流10a的全部或部分的全氟化化合物送到DC等离子体炉(40)，作为载气(物流11c)。这些图未按照比例，只是用于说明，不构成限制。说明性实施方式的详细描述本专利技术提供一种制造四氟乙烯和/或六氟丙烯的方法。该方法涉及采用电化学氟化的方法对原料进行全氟化，然后将全氟化的物料送入热解炉，形成TFE和任选的HFP。本专利技术方法较好设计为闭合回路法，其中，所有全氟化化合物可转化为氟代烯烃，且所有不需要的副产物(如，含C-H/部分氟化的物质)可循环直到完成。这样可以降低工艺成本以及减本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：G·L·鲍尔，J·D·魏格尔特，K·亨特泽，G·劳尔，W·施韦尔特费格，A·A·波嫩利斯，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：