结晶多孔金属有机骨架材料的电化学生产方法技术

本发明专利技术涉及一种结晶、多孔的金属有机骨架材料的电化学制备方法，该材料包含与至少一种金属离子配位结合的至少一种至少有双齿的有机化合物，该方法在包含所述至少一种至少有双齿的有机化合物的反应介质中进行，其特征在于至少一种金属离子是通过包含相应金属的阳极的氧化而在反应介质中提供。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及结晶、多孔的金属有机框架材料的电化学制备方法。在此方法的范围中，框架材料中存在的金属离子至少部分地通过阳极氧化提供。本专利技术还涉及创造性制备的框架材料本身和优选的用途，例如用作液体和气体的存储介质。结晶、多孔的金属有机框架材料，即所谓的“金属有机框架”(MOF)具有特定的孔或孔分布和大的比表面积，已经、尤其是最近成为广泛研究活动的主题。例如，US 5,648,508描述了在温和的反应条件下由金属离子和配体在模板化合物存在下制备的微孔金属有机材料。WO 02/088148公开了具有相同框架布局的系列化合物的制备。这些所谓的IMOF(等网状的金属有机框架)结构代表单晶的和中孔的框架材料，具有非常高的气体存储能力。Eddaoudi等，Science，295(2002)469-472页，例如描述了所谓的MOF-5的制备，起始材料是锌盐如硝酸锌，该MOF的合成包括将这种盐和1，4-苯二羧酸(BDC)溶解在N，N’-二乙基甲酰胺(DEF)中。Chen等，Science，291(2001)1021-1023页，例如描述了所谓的MOF-14的制备，起始材料是铜盐如硝酸铜，该MOF的合成包括将这种盐和4，4’，4”-苯-1，3，5-三基三苯甲酸(H3BTC)溶解在N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)和水中。相应地，在现有技术中制备这些多孔的金属有机框架材料的所有方法中，与配体配位结合的金属离子是通过相应的金属盐溶液提供，在每种情况下，包含已溶解的金属盐的溶液在合适的模板化合物存在下与配体接触。这样的过程带来了严重的安全问题，因为，例如含铜的金属有机框架材料的制备在许多情况下，在溶液中除了存在铜离子外，还存在硝酸根阴离子，其通过铜盐引入到反应体系中。合成于是导致了在浓缩的含硝酸盐的相中大表面积金属复合物的产生，该相另外包含有机溶剂。这样的相在过热时，可能具有自发分解的趋势。另一方面，如现有技术许多情况下同样描述的那样，如果使用以卤化物为基础的溶液代替含硝酸盐的金属盐溶液，则会导致在工业应用中设备组件的迅速腐蚀，如此就需要昂贵的抗腐蚀材料。因此本专利技术的一个目的是提供不具有这些缺点的方法。我们已经发现这一目的通过基于完全不同途径的方法而达到，其中与框架材料的配体配位结合的金属离子不是通过金属盐提供，而是通过电化学途径提供。所以，在本专利技术的范围中，金属有机框架材料中的至少一种金属离子向反应体系中的引入是至少部分地通过阳极氧化实现的。相应地，本专利技术涉及结晶、多孔的金属有机框架材料的电化学制备方法，该材料包含与至少一种金属离子配位结合的至少一种至少有双齿的有机化合物，该方法在包含所述至少一种至少有双齿的有机化合物的反应介质中进行，其中至少一种金属离子是通过至少一种包含相应金属的阳极的氧化而在反应介质中提供。在本专利技术范围中使用的术语“电化学制备”涉及一种制备方法，其中至少一种反应产物的形成伴随着电荷的迁移或电势的产生。在本专利技术范围中使用的术语“至少一种金属离子”涉及实施方案，根据该实施方案，至少一种金属的离子或者至少一种第一金属的离子与至少一种与第一金属不同的第二金属的至少一种离子是通过阳极氧化提供的。相应地，本专利技术包含实施方案，其中至少一种金属的至少一种离子是通过阳极氧化提供的，和至少一种金属的至少一种离子是通过金属盐提供的，其中在金属盐中的至少一种金属和通过阳极氧化提供作为金属离子的至少一种金属可以相互之间相同或者不同。本专利技术因此包含例如一个实施方案，根据该实施方案，反应介质包含一种金属的一种或多种不同的盐，在这种盐或这些盐中存在的金属离子另外通过包含所述金属的至少一种阳极的阳极氧化提供。同样地，本专利技术包含一个实施方案，根据该实施方案，反应介质包含至少一种金属的一种或多种不同的盐，和至少一种与这些金属不同的金属是通过阳极氧化作为金属离子提供在反应介质中。根据本专利技术的优选实施方案，至少一种金属离子通过至少一种包含所述至少一种金属的阳极的阳极氧化提供，没有进一步的金属通过金属盐提供。相应地，本专利技术包含一个实施方案，根据该实施方案，至少一种阳极包含单一金属或两种或更多金属，在阳极包含单一金属的情况下，所述金属通过阳极氧化提供，在阳极包含两种或更多金属的情况下，所述金属的至少一种通过阳极氧化提供。本专利技术进一步包含一个实施方案，根据该实施方案，使用至少两个阳极，这两个阳极任选地相同或不同。在这样的安排中，至少两个阳极的每一个可以包含单一金属或两种或更多金属。在本文中，例如两种不同的阳极可能包含相同的金属，但是比例不同。同样地，例如在两种不同的阳极的情况下，也可能第一阳极包含第一金属且第二阳极包含第二金属，其中第一阳极不包含第二金属和/或第二阳极不包含第一金属。在本专利技术范围中使用的术语“金属”包含元素周期表中所有那些能够通过电化学途径通过阳极氧化而在反应介质中提供并能够与至少一种至少有双齿的有机化合物形成至少一种金属-有机的多孔框架材料的元素。在本专利技术的范围中尤其优选的是元素周期表中Ia、IIa、IIIa、IVa到VIIIa以及Ib和VIb族的元素。这些优选的元素包括Mg，Ca，Sr，Ba，Sc，Y，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Au，Zn，Cd，Hg，Al，Ga，In，TI，Si，Ge，Sn，Pb，As，Sb和Bi。更优选的是Zn，Cu，Ni，Pd，Pt，Ru，Rh，Fe，Mn，Ag和Co。在本专利技术范围中十分优选的是Cu，Fe，Co，Zn，Mn和Ag。尤其优选的是Cu，Fe和Zn。在通过阳极氧化在反应介质中提供的金属离子中，可以特别提及Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Sc3+，Y3+，Ti4+，Zr4+，Hf4+，V4+，V3+，V2+，Nb3+，Ta3+，Cr3+，Mo3+，W3+，Mn3+，Mn2+，Re3+，Re2+，Fe3+，Fe2+，Ru3+，Ru2+，Os3+，Os2+，Co3+，Co2+，Rh2+，Rh+，Ir2+，Ir+，Ni2+，Ni+，Pd2+，Pd+，Pt2+，Pt+，Cu2+，Cu+，Ag+，Au+，Zn2+，Cd2+，Hg2+，Al3+，Ga3+，In3+，Ti3+，Si4+，Si2+，Ge4+，Ge2+，Sn4+，Sn2+，Pd4+，Pb2+，As5+，As3+，As+，Sb5+，Sb3+，Sb+，Bi5+，Bi3+和Bi+。特别优选的是Cu2+，Cu+，Fe2+，Fe3+，Zn2+，Co3+，Co2+，Ag+，Mg2+和Mn2+。尤其优选的是Cu2+，Cu+，Fe2+；Fe3+和Zn2+。相应地，本专利技术还描述了如上所述的方法，其中使用的金属离子源是含铜和/或含铁和/或含锌和/或含银和/或含锰的阳极。同样地，本专利技术还描述了如上所述的方法，其中使用的金属离子源是含铜和/或含铁和/或含锌和/或含锰的阳极。根据优选实施方案，本专利技术还涉及如上所述的方法，其中使用的金属离子源是含铜和/或含铁和/或含锌的阳极。在根据本专利技术的方法中使用的阳极的外形原则上可以随意选择，只要能够保证通过阳极氧化在反应介质中提供至少一种金属离子从而形成多孔金属有机框架材料的能力即可。其中优选的是以棒和/或环和/或圆本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种结晶、多孔的金属有机框架材料的电化学制备方法，该材料包含与至少一种金属离子配位结合的至少一种至少有双齿的有机化合物，该方法在包含所述至少一种至少有双齿的有机化合物的反应介质中进行，其中至少一种金属离子是通过至少一种包含相应金属的阳极的氧化而在反应介质中提供。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：U米勒，H普特尔，M黑塞，H韦塞尔，M舒伯特，J胡夫，M古茨曼，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]