多峰和宽分子量高密度聚乙烯制造技术

本发明专利技术涉及新的多峰和/或宽分子量高密度聚乙烯聚合物。所述聚合物可以使用含有吡啶基二氨基过渡金属化合物，茂金属化合物，载体和任选的活化剂的双催化剂体系在单个反应器，优选气相反应器中制备。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】多峰和宽分子量高密度聚乙烯专利技术人：AntoniosDoufas,DavidF.Sanders,AlexanderI.Norman,MatthewW.Holtcamp,KeithR.Green,RohanA.Hule,和DerekW.Thurman.相关申请的交叉引用本申请要求2015年4月20日提交的美国临时申请No.62/149,807；2015年6月12日提交的EP申请No.15171803.8；以及2016年3月10日提交的PCT申请PCT/US/2016/021757的权益和优先权，其公开内容通过引用以其全文由此并入。专利
本专利技术涉及新的多峰和宽分子量高密度聚乙烯聚合物。所述聚合物可以使用包含吡啶基二氨基过渡金属化合物，茂金属化合物，载体和任选的活化剂的双催化剂体系在单个反应器，优选气相反应器中制备。专利技术背景具有高分子量的聚烯烃，例如聚乙烯，通常具有比其较低分子量对应物改进的机械性能。然而，高分子量聚烯烃会难以加工并且生产成本高。具有较低分子量的聚烯烃通常具有改进的加工性能。具有高分子量级分(HMWF)和低分子量级分(LMWF)的具有双峰或宽分子量分布的聚烯烃是理想的，因为它们可以将HMWF的有利的机械性能与LMWF的改进的加工性能相结合。非常期望能够生产多峰和/或宽分子量分布(MWD)聚烯烃，例如多峰高密度聚乙烯(HDPE)组合物，其用于包括膜，压力管，波纹管和吹塑，例如家用工业容器(HIC)和大部件吹塑(LPBM)的应用。这些组合物理想地应该具有优异的加工性，如通过高熔体强度和在低机头压力的情况下的高的挤出比生产量所证明的，以及良好的机械性能。通过在耐环境应力开裂性(ESCR)和缺口恒定带状应力(NCLS)测试中良好的性能所证明的耐缓慢开裂性(SCR)对于基于HDPE的管应用特别重要，且最近的工业规范例如ISOPE100，在这方面是严格的。强的SCR性能降低了管或吹塑制品在其使用寿命期间机械或结构失效的可能性。另外，它可以实现轻量化吹塑制品(例如，鼓，容器，燃料箱)和薄化膜的能力，减少材料消耗并产生显著的成本解约。最近对于在多峰HDPE组合物中实现所需性能平衡的努力已经涉及尝试制备具有宽正交组成分布(BOCD)的聚合物，其中绝大部分或全部的共聚单体并入HMWF中。BOCD被认为增强HMWF中缠结链的形成，从而导致改进的刚度，韧性和SCR。制造多峰BOCDHDPE组合物的常规尝试已经使用以下两种途径之一：1)串联或并联的多个反应器，通常采用齐格勒-纳塔催化剂体系，或2)反应器后熔融共混。用任一途径获得完全均匀的共混物是困难和昂贵的，并且缺乏均匀性对聚合物性能是不利的。另外，串联或并联的多个反应器的使用通常不是有效的或不是成本有效的。它大大增加了工业设备的资本成本，并且限制了相对于单个反应器方法，特别是单个反应器气相方法的生产率。双金属催化剂，例如US5,032,562；US5,525,678和EP0,729,387中公开的那些，可以在单个反应器中生产双峰聚烯烃。这些催化剂通常包括非茂金属催化剂组分和茂金属催化剂组分，其产生具有不同平均分子量的聚烯烃。例如，US5,525,678公开了双金属催化剂，其包括产生HMWF的钛非茂金属组分和产生LMWF的锆茂金属组分。吡啶基二氨基过渡金属络合物也已经用于聚合烯烃，例如US7,973,116。其他背景参考文献包括EP0,676,418；EP2,003,166；WO98/49209；WO97/35891；WO2007/067259；WO2012/158260；US5,183,867；US6,995,109；US7,199,072；US7,141,632；US7,172,987；US7,129,302；US6,103,657；US6,964,937；US6,956,094；US6,828,394；US6,900,321；US8,378,029；US7,619,047；US7,855,253；US7,595,364；US8,138,113；US2002/0142912；US2006/275571；US2014/0127427；US2016/0032027；和US2014/0127427。另外的背景出版物包括Sheu,Steven,“EnhancedBimodalPEMakestheImpossiblePossible,”TAPPI,Oct.2006,Web；和Chen,Keran等人,“ModelingandSimulationofBorstarPolyethyleneProcessBasedonaRigorousPC-SAFTEquationofStateModel,”Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53,第19905-19915页。需要用于包括膜，管和吹塑的应用的改进的多峰和/或宽MWD的HDPE组合物，该组合物具有BOCD，强SCR性能，改进的刚度和韧性以及优异的加工性能中的一种或多种。理想地，这样的组合物能够在单个反应器如单个气相反应器中生产，以提高商业效率并降低成本。专利技术概述本专利技术涉及包含分子量小于100kg/mol的低分子量级分LMWF和分子量大于700kg/mol的高分子量级分HMWF的多峰乙烯聚合物，该聚合物的特征在于：a.至少50mol％的乙烯；b.0.938至0.965g/cm3的根据ASTMD1505的密度；c.根据ASTMD1238(190℃，5kg载荷)测量的0.05-50g/10min的中等载荷熔体指数I5；d.根据ASTMD1238(190℃，21.6kg载荷)测量的0.1至100g/10min的流动指数I21；e.大于5.5的Mz/Mw的比；和f.GPC-4D迹线中至少两个拐点；其中该聚合物在单个反应器中原位制备。本专利技术还涉及包含分子量小于100kg/mol的低分子量级分LMWF和分子量大于700kg/mol的高分子量级分HMWF的多峰乙烯聚合物，该聚合物的特征在于：a.至少50mol％的乙烯；b.0.938至0.965g/cm3的根据ASTMD1505的密度；c.根据ASTMD1238(190℃，5kg载荷)测量的0.05-50g/10min的中等载荷熔体指数I5；d.根据ASTMD1238(190℃，21.6kg载荷)测量的0.1至100g/10min的流动指数I21；e.GPC-4D迹线中至少两个拐点；f.在190℃下至少5的剪切变稀比η*(0.01rad/s)/η*(0.18rad/s)；g.在VanGurp-Palmen图中在复数模量G*为约5×104Pa下小于30的相位角δ＝tan-1(G”/G')；h.在Hencky应变速率为0.1s-1和/或110s-1下大于10的通过SER的应变硬化比SHR；i.在190℃模口温度下大于22cN的通过RHEOTENS的熔体强度；和j.根据ASTMD1693，条件B，10％IGEPALCO-360测量的大于3,000小时的耐环境应力开裂性ESCR。本专利技术还涉及包含分子量小于100kg/mol的低分子量级分LMWF和分子量大于700kg/mol的高分子量级分HMWF的乙烯聚合物，该聚合物具有：a.至少50mol％的乙烯；b.0.938至0.965g本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多峰乙烯聚合物，其包含具有小于100kg/mol的分子量的低分子量级分LMWF和具有大于700kg/mol的分子量的高分子量级分HMWF，所述聚合物具有：a.至少50mol％的乙烯；b.0.938至0.965g/cm

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.06.12 EP 15171803.8;2015.04.20 US 62/149,807;1.一种多峰乙烯聚合物，其包含具有小于100kg/mol的分子量的低分子量级分LMWF和具有大于700kg/mol的分子量的高分子量级分HMWF，所述聚合物具有：a.至少50mol％的乙烯；b.0.938至0.965g/cm3的根据ASTMD1505的密度；c.根据ASTMD1238(190℃，5kg载荷)测量的0.05-50g/10min的中等载荷熔体指数I5；d.根据ASTMD1238(190℃，21.6kg载荷)测量的0.1至100g/10min的流动指数I21；e.大于5.5的Mz/Mw的比；和f.GPC-4D迹线中至少两个拐点；其中所述聚合物在单个反应器中原位制备。2.权利要求1的聚合物，其包含0.1至50重量％的HMWF。3.权利要求1或2的聚合物，其具有18-50的分子量分布Mw/Mn。4.根据权利要求1至3中任一项的聚合物，其在Hencky应变速率为0.1s-1和/或110s-1时具有通过SER的大于10的应变硬化比SHR。5.根据权利要求1至4中任一项的聚合物，其具有在190℃模口温度下通过RHEOTENS的大于22cN的熔体强度。6.根据权利要求1至5中任一项的聚合物，其具有根据ASTMD1238(190℃，2.16kg载荷)测量的0.01至10g/10min的熔体指数I2。7.根据权利要求1至6中任一项的聚合物，其在GPC-4D迹线中具有至少三个拐点。8.权利要求1至7中任一项的聚合物，其使用负载的催化剂体系制备，所述负载的催化剂包含：(i)至少一种包含吡啶基二氨基过渡金属络合物的第一催化剂组分；(ii)至少一种包含茂金属化合物的第二催化剂组分；(iii)载体材料；和(iv)任选的活化剂。9.权利要求8的聚合物，其中所述吡啶基二氨基过渡金属络合物具有通式(I)：其中，M是Ti，Zr或Hf；Z是-(R14)pC-C(R15)q-，其中R14和R15独立地选自氢，烃基和取代的烃基，并且其中相邻的R14和R15基团可以接合形成芳族或饱和的，取代或未取代的烃基环，其中所述环具有5,6,7或8个环碳原子，并且其中环上的取代可以接合形成另外的环，p是0，1或2，和q为0，1或2；R1和R11独立地选自烃基，取代的烃基和甲硅烷基；R2和R10各自独立地为-E(R12)(R13)-，其中E为碳，硅或锗，并且每个R12和R13独立地选自氢，烃基，烷氧基，甲硅烷基，氨基，芳氧基，取代的烃基，卤素和膦基，R12和R13可以彼此接合或接合到R14和R15形成饱和的，取代或未取代的烃基环，其中所述环具有4,5,6或7个环碳原子，并且其中环上的取代可以接合形成另外的环，或者R12和R13可以接合形成饱和杂环或饱和取代杂环，其中环上的取代可以接合形成另外的环；R3，R4和R5独立地选自氢，烃基(例如烷基或芳基)，取代的烃基，烷氧基，芳氧基，卤素，氨基和甲硅烷基，并且其中相邻的R基团(R3和R4和/或R4和R5)可以接合形成取代或未取代的烃基环或杂环，其中所述环具有5,6,7或8个环原子，并且其中环上的取代可以接合形成另外的环；L是阴离子离去基团，其中L基团可以相同或不同，且任何两个L基团可以连接形成二阴离子离去基团；n为0，1，2，3或4；L'是中性路易斯碱；和w是0，1，2，3或4。10.根据权利要求8或9的聚合物，其中所述茂金属化合物由式CpACpBM'X'n表示，其中CpA和CpB各自独立地选自环戊二烯基配体和与环戊二烯基等瓣的配体，CpA和CpB之一或两者任选地含有杂原子，并且CpA和CpB之一或两者任选地被取代；其中M'是Ti，Zr或Hf；其中X'可以是任何离去基团；其中n为0,1,2,3或4。11.根据权利要求1至10中任一项的聚合物，其中所述单个反应器是单个气相...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·多法斯，D·F·森德斯，A·I·诺曼，M·W·赫尔特卡姆，K·R·格林，R·A·胡勒，D·W·瑟曼，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：美国,US