制备呋喃-2,5-二甲酸的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备呋喃‑2,5‑二甲酸的方法，包括下列步骤：制备或提供一种包含5‑(羟甲基)糠醛(HMF)、5,5'‑[氧联二(亚甲基)]二‑2‑糠醛(二‑HMF)和水的起始混合物，使所述起始混合物在含氧气体和催化有效量的包含一种或多种在载体上的贵金属的非均相催化剂存在下经历氧化条件，从而使HMF和二‑HMF二者反应而在也包含水和氧化副产物的产物混合物中得到呋喃‑2,5‑二甲酸。此外，本发明专利技术涉及包含一种或多种在载体上的贵金属的催化剂在含水起始混合物中作为催化HMF和二‑HMF二者反应成呋喃‑2,5‑二甲酸的非均相氧化催化剂的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备呋喃-2,5-二甲酸的方法本专利技术涉及一种制备呋喃-2,5-二甲酸(FDCA)(式(I)化合物)的方法以及催化剂的相应用途。本专利技术的其他方面及其优选构造形式由下面的说明、工作实施例和所附权利要求书明了。FDCA是生产各种产品，例如表面活性剂、聚合物和树脂的重要化合物。随着化石原料不断消耗，需要基于可再生资源的原料，例如作为对苯二甲酸(生产聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET中所用化合物)的替代品。PET基于通常由油、天然气或煤，即化石燃料开始得到的乙烯和对二甲苯。尽管得到乙烯的生物基途径(例如生物乙醇的脱水)以工业规模操作，但直接得到生物对苯二甲酸仍然困难。FDCA是对苯二甲酸的最好生物基替代品(进一步的信息见：Lichtenthaler，F.W.，“作为有机原料的碳水化合物”，Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry，Wiley-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA，Weinheim，2010)。FDCA可以与单乙二醇共聚而得到聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)，一种具有类似于PET的性能的聚酯：FDCA通常由果糖和/或其他己糖类开始经由催化脱水，优选酸催化脱水成关键中间体5-(羟甲基)糠醛(HMF)，然后氧化成FDCA而得到。取决于该工艺的具体设计，在脱水步骤中形成副产物。典型的副产物为5,5'-[氧联二(亚甲基)]二-2-糠醛(二-HMF)(V，见下文)。在制备FDCA的典型方法中，通过使包含1、2或更多种选自己糖类(单体己糖分子，例如果糖)、包含己糖单元的低聚糖和包含己糖单元的多糖的化合物的物质混合物经历反应条件而制备包含5-(羟甲基)糠醛(HMF)的起始混合物，从而得到包含HMF、水和副产物(例如二-HMF)的混合物。在反应条件下低聚糖和/或多糖通常解聚，并且随后使所得单糖，例如单体己糖分子，转化成HMF。己糖类、低聚糖和多糖通常选自果糖、葡萄糖和纤维素。在解聚过程中，低聚糖或多糖通常通过水解分裂在低聚糖或多糖分子(例如纤维素)中连接不同己糖单元的醚键而转化成单体己糖分子。典型解聚工艺的产物(单体己糖分子)以其醛形式存在。通常而言，根据至少部分地先前未公开的惯例，解聚通过使用催化剂进行，优选以单釜程序进行。通常使用亲水性溶剂(尤其是水)，例如为的是提高溶解的纤维素量，由此提高每工艺操作的产率。典型地有利的是借助非均相催化剂进行纤维素到HMF的转化，以利于合成后的后处理。在典型的解聚工艺中，将水溶液用作溶剂，其基于所用解聚混合物的总重量有时包含50重量％或更多的水。或者，若将单糖用作制备包含HMF、水和副产物，例如二-HMF的起始混合物的原料，则无需解聚步骤。所生产或提供的单糖通常经历脱水工艺，其中单体己糖分子的醛形式通常通过异构化(经由例如酮-烯酮互变异构化)转化成其酮形式，后者随后转化成其环形式。在闭环之后，形成的闭环己糖分子通常脱水(并任选进一步异构化)，得到包含HMF、副产物(例如二-HMF)和水的混合物，后者可以在制备FDCA的方法中用作基础混合物(优选以提纯形式)。由于特定单体己糖分子(例如果糖)在常见有机溶剂中的不溶性，该脱水工艺步骤通常在含水环境中进行，从而作为(粗)混合物得到包含HMF、副产物(例如二-HMF)和水的水溶液。将HMF从该类混合物中分离具有挑战性，因为HMF通常发生副反应，例如(进一步)醚化成二-HMF。当在后处理过程中除去水时，这通常确实如此(例如见US2994645)。因为两个HMF分子醚化，所产生的副产物量相应地高。因此，包含HMF和水的(粗)混合物通常在一定程度上被副产物，尤其是二-HMF污染，因为HMF与副产物，尤其是二-HMF的分离在合理努力下是不可能的。常见副产物(例如上述副产物)例如为呈其环形式的果糖(RFF)(式(III)化合物)，特别是呈其环形式的脱水果糖(de-RFF)(式(IV)化合物)，以及5,5'-[氧联二(亚甲基)]二-2-糠醛(二-HMF)(式(V)化合物)。HMF(式(II)化合物)和二-HMF可以以显著量由生物质，尤其是由包含如上所述的己糖类和/或低聚糖和/或多糖的生物质得到。有关FDCA的分离或制备的不同教导已经记录在专利文献中：WO2008/054804A2涉及“羟甲基糠醛氧化方法”(标题)。公开了可以通过加入碳酸钠提供具有温和碱性pH的反应混合物，其中FDCA的盐与具有中性或酸性pH的反应混合物相比在所述反应混合物中具有明显提高的溶解性(参见段落[0049])。WO2008/054804A2额外公开了与在纯水中的溶解性相比，在乙酸/水混合物(体积比40:60)中实现了两倍高的FDCA溶解性(参见段落[0058])。WO2013/033081A2公开了“一种生产生物基琥珀酸和2,5-呋喃二甲酸二者的方法”(标题)。在实施例46和47中，在100℃下将HMF和二-HMF的混合物(摩尔比HMF:二-HMF为1:10)转化成FDCA。US2008/103318公开了“羟甲基糠醛氧化方法”(标题)，包括“将在包含水的溶剂中包括HMF的原料提供到反应器中”的步骤。使该原料与“包含在载体材料上的Pt的催化剂”接触，其中该接触在约50-200℃的反应温度下进行。WO2012/017052A1公开了“一种合成2,5-呋喃二甲酸的方法”(标题)。HichamAitRass等公开了“5-羟甲基糠醛在Pt/C催化剂上选择性水相氧化成2,5-呋喃二甲酸”(见GREENCHEMISTRY，第15卷，第8期，2013年1月1日，第2240页中的文章的标题)。US2994645公开了“提纯羟甲基糠醛”(标题)。公开了一种其中首先通过在高真空下加热除去“气体和水”的方法。FDCA在水溶液中的溶解性可以通过加入加溶剂而提高。EP0356703A2涉及一种氧化5-羟甲基糠醛(HMF)的方法并且公开了当将在选取的反应条件下对反应参与物呈惰性的加溶剂加入反应混合物中时，可以避免反应产物在5-羟甲基糠醛氧化过程中沉淀，尤其是在相对高浓度下。EP0356703A2额外公开了合适的加溶剂，例如没有游离OH基团的乙二醇醚类，尤其是乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚和乙二醇甲基乙基醚。非常常见的是，FDCA的沉淀导致该非均相催化剂失活。WO2013/191944A1公开了由于FDCA在水中非常低的溶解性，HMF的氧化必须在非常稀的溶液中进行，以避免FDCA在催化剂表面上沉淀，因为该方法否则的话再也不能经济地进行(参见第3页)。自己的观察表明FDCA在非均相催化剂的内和/或外催化剂表面上的沉淀可能导致该非均相催化剂的污染和可能失活。这涉及该非均相催化剂的催化活性成分被沉淀的FDCA覆盖或涂敷，因而催化成分再也不能接触反应物。催化剂的该污染的效果是该催化剂不显示出相同的初始活性，若有的话，并且必须更换新的催化剂材料，这增加了成本。尤其是在利用昂贵催化剂，例如铂催化剂的情况下，该行动过程通常并不经济。关于解聚或脱水步骤的上述公开内容也适用于(i)一种制备FDCA的方法和(ii)如下文详细描述的本专利技术催化剂的用途。该脱水步骤或者依次的解聚和脱水步骤可以用于制备本专利技术所用起始混合物。尽管工业上进行了相当大的努力，但仍需要提本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备呋喃‑2,5‑二甲酸的方法，包括下列步骤：(a)制备或提供一种包含如下组分的起始混合物：5‑(羟甲基)糠醛(HMF)，5,5'‑[氧联二(亚甲基)]二‑2‑糠醛(二‑HMF)，和水，(b)使所述起始混合物在含氧气体和催化有效量的包含一种或多种在载体上的贵金属的非均相催化剂存在下经历氧化条件，从而使HMF和二‑HMF二者反应而在也包含水的产物混合物中得到呋喃‑2,5‑二甲酸。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.07.22 EP 15177884.21.制备呋喃-2,5-二甲酸的方法，包括下列步骤：(a)制备或提供一种包含如下组分的起始混合物：5-(羟甲基)糠醛(HMF)，5,5'-[氧联二(亚甲基)]二-2-糠醛(二-HMF)，和水，(b)使所述起始混合物在含氧气体和催化有效量的包含一种或多种在载体上的贵金属的非均相催化剂存在下经历氧化条件，从而使HMF和二-HMF二者反应而在也包含水的产物混合物中得到呋喃-2,5-二甲酸。2.根据权利要求1的方法，其中所述起始混合物具有的HMF/二-HMF摩尔比为100-0.8，优选100-0.9，和/或所述起始混合物中HMF和二-HMF的总重量基于所述起始混合物的总重量为0.1-50重量％，优选1-30重量％，更优选1-10重量％。3.根据任一前述权利要求的方法，其中所述起始混合物中水的总量基于所述起始混合物的总重量为至少10重量％，优选至少25重量％，更优选至少50重量％。4.根据任一前述权利要求的方法，其中所述起始混合物的pH为4.0或更高，优选4.5或更高，更优选5.0或更高，甚至更优选5.5或更高，或者所述起始混合物的pH为4.0-7.0，优选所述起始混合物的pH为4.5-7.0，更优选所述起始混合物的pH为5.0-7.0，甚至更优选所述起始混合物的pH为5.5-7.0。5.根据任一前述权利要求的方法，其中产物混合物的pH低于7并且其中优选产物混合物的pH为1-4。6.根据任一前述权利要求的方法，其中使在70-200℃，优选80-180℃，更优选90-170℃，甚至更优选100-135℃的温度下的所述起始混合物在所述含氧气体和所述催化有效量的包含一种或多种在载体上的贵金属的非均相催化剂存在下经历所述氧化条件，从而使HMF和二-HMF二者反应而在也包含水和氧化副产物的产物混合物中得到呋喃-2,5-二甲酸。7.根据任一前述权利要求的方法，其中所述起始混合物在加压反应器中经历所述氧化条件，其中在HMF和二-HMF二者反应成呋喃-2,5-二甲酸的过程中在反应器中氧气分压至少暂时为1-100巴，优选1-20巴。8.根据任一前述权利要求的方法，其中所述起...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·戈迪略，H·韦哈恩，R·德恩，B·布兰科，J·H·特莱斯，S·顺克，M·派彭普林克，R·贝克斯，张磊，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE