本发明专利技术涉及用于合成由式(I)表示的丙烯酸低聚物的方法:
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于合成丙烯酸低聚物的方法
本专利技术涉及由式(I)表示的丙烯酸单体,特别是丙烯酸低聚物的合成:其中n是1至10的整数,它可以用作生产丙烯酸聚合物的(共聚)单体。现有技术从专利US4267365中已知,通过在相对于丙烯酸的量为0.001重量%至1重量%的范围内的阻聚剂存在下,在约50℃至200℃的温度下加热丙烯酸来制备对应于式(I)的丙烯酸低聚物,其中n为1至6,优选1至3的整数。该方法通常在20Torr至50个大气压之间的压力下,任选在惰性溶剂存在下进行。通过调节温度和/或停留时间,可以主要获得丙烯酸二聚体或主要获得具有较长链的低聚物。根据该方法获得的混合物含有1重量%至99重量%的未聚合的丙烯酸,其可以被蒸馏出以便在加入阻聚剂之后再循环到该方法中。或者,该混合物不经纯化原样地用于在粘合剂领域中制备聚丙烯酸衍生物。专利US4359564描述了在溶液聚合或乳液聚合中用作共聚单体的丙烯酸低聚物的合成。根据一个实施方案,在冠醚和低含量的丙烯酸钾存在下,在氢醌甲基醚(EMHQ,阻聚剂)存在下,在80℃的温度下从丙烯酸开始进行合成300小时。丙烯酸的平均低聚程度约为3。根据另一个实施方案,丙烯酸在120-125℃的较高温度下加热较短时间,在两种阻聚剂的混合物存在下与强酸性离子交换剂树脂接触进行。根据反应时间,丙烯酸的平均低聚度为1.4或2。根据现有技术的方法,丙烯酸低聚物的合成总是在相对高含量的阻聚剂存在下进行,并导致高度稳定化的最终产物,这可能对该产品作为聚合方法中的共聚单体的用途产生不利影响。此外,根据从丙烯酸低聚物获得的(共)聚合物的设想应用,提出具有受控的低聚物质分布的丙烯酸低聚物可以是有利的。因此,仍需要生产高浓度的丙烯酸低聚物,其同时包含低含量稳定剂和低聚物质的受控分布。令人惊讶的是,已经发现,少量水与酸性催化剂或碱性催化剂结合的存在允许减少在反应期间阻聚剂的消耗,同时控制在中等温度下加热丙烯酸过程中的低聚物质的浓度和分布。这种阻聚剂消耗的降低允许降低和全面控制低聚物生产过程中的阻聚剂含量,并获得在产物中较低的阻聚剂含量,这有利于在聚合方法中使用这些低聚物。
技术实现思路
因此,本专利技术的主题是用于合成由式(I)表示的丙烯酸低聚物的方法:其中n是1至10,优选1至6的整数,其特征在于它包括在催化剂,水和至少一种阻聚剂存在下,将丙烯酸加热至50℃至200℃的温度。其中n=0的式(I)表示丙烯酸,用于制备丙烯酸低聚物的前体。根据一个实施方案,n是1至10,优选1至6,例如1至4的整数。在下文中,除非另有说明,否则表述“在...至...之间”,“从...到...”和“...至...变化”等词是等同的,并且意在表示包括这些端值。表述“低聚物物质”,“低聚物”或“低聚物质”是等同的,排除聚合度大于10的丙烯酸聚合物。术语“低聚合”旨在表示通过迈克尔加成产生低聚物种的聚合。根据本专利技术,丙烯酸低聚物在环境温度下为液体形式,其包含根据n值具有不同链长的式(I)酸性物质的混合物,例如丙烯酸二聚体(还有称为3-(丙烯酰氧基)丙酸,n=1),丙烯酸三聚体(n=2),丙烯酸四聚体(n=3)等。液体可含有未反应的丙烯酸(n=0)和水。它至少部分溶于水。为了简化,在本公开的其余部分中,丙烯酸二聚体将被称为二-AA,丙烯酸三聚体将被称为三-AA,并且在式(I)中n>2的低聚物质将被称为被称为低聚-AA。根据本专利技术的方法还可以包括纯化步骤,该纯化步骤包括至少一次蒸馏以除去水和/或残余的丙烯酸。可以根据本专利技术的方法获得的由式(I)表示的丙烯酸低聚物包含10至2000ppm的阻聚剂,优选50至2000ppm,特别是100至1000ppm,甚至更特别地200至500ppm的阻聚剂。可以根据本专利技术的方法获得的式(I)的丙烯酸低聚物用作用于制备丙烯酸类聚合物的(共聚)单体。本专利技术的另一主题是用于合成由式(I)表示的丙烯酸低聚物的方法:其中n是1至10,优选1至6的整数,其特征在于它包括以下步骤:a)在包含催化剂的反应器中,在水存在下和在至少一种阻聚剂存在下,将丙烯酸加热至50℃至200℃的温度,得到包含丙烯酸低聚物,丙烯酸,水和阻聚剂的反应混合物;b)使反应混合物经受第一次蒸馏,该第一次蒸馏允许分离包含水和丙烯酸的顶部料流和在底部的包含丙烯酸低聚物,残余丙烯酸和阻聚剂的料流,该顶部料流可以至少部分地被送回到反应器中;c)使底部料流经受第二次蒸馏,该第二次蒸馏允许分离基本上包含丙烯酸的料流和基本上包含式(I)的丙烯酸低聚物和阻聚剂的料流;d)将丙烯酸料流循环至步骤a);e)任选地,将在步骤c)中得到的包含丙烯酸低聚物的料流送入薄膜蒸发器,该薄膜蒸发器允许分离一方面基本上由丙烯酸二聚体和三聚体组成的料流,和另一方面基本上由对应于式(I)的丙烯酸低聚物组成的料流,其中n是2至10,优选3至10的整数。在步骤b)和步骤c)中进行的蒸馏可以通过常规蒸馏塔或通过降膜蒸发器进行。也可以使来自步骤b)的料流经受其它分离过程,例如结晶或液-液萃取。本专利技术使允许克服现有技术的缺点。它更具体地提供合成丙烯酸低聚物的方法,该方法允许调节存在的低聚物物种的组成,并且包含低含量的稳定剂(用于阻聚剂的其它名称)。这是借助于水的存在而实现的,水允许在可以是酸性或碱性的催化剂存在下稳定该反应混合物,并且减少为了控制丙烯酸聚合而使用的阻聚剂的量。借助于用于丙烯酸热反应的操作条件的组合,阻聚剂的消耗被降低,因此可以将待引入到反应介质中的阻聚剂的量调节至在产生的低聚物中所希望的量。附图简述图1示意性地表示根据本专利技术的方法的一个实施方案。专利技术详述现在在下面的描述中更详细地并且以非限制性的方式描述本专利技术。在本专利技术的方法中,使用丙烯酸作为原材料,它们在某些条件下经受热处理,从而引起所述酸的受控低聚合,产生具有可变长度的低聚物质的混合物。丙烯酸可以是石化来源的或至少部分是可再生来源的。根据本专利技术的一个实施方案,丙烯酸是石化来源的并且来自使用丙烯或丙烷作为原料的生产方法。根据本专利技术的一个实施方案,丙烯酸来自使用乙酸作为原料的方法。根据本专利技术的一个实施方案,丙烯酸是可再生来源的并且来自使用丙三醇或甘油作为原料的生产方法。根据本专利技术的一个实施方案,丙烯酸由糖获得。根据一个实施方案,丙烯酸具有可再生来源,并且其来自乳酸或乳酸铵脱水生成丙烯酸的方法,或者由3-羟基丙酸或其铵盐脱水成丙烯酸的方法。根据本专利技术的方法包括在50℃至200℃,优选80℃至140℃,例如90℃至125℃的温度下的热反应。该方法通常在常压或减压下进行,压力为从大气压至大约50毫巴,或者在过压下,压力可能高达20巴。使丙烯酸与催化剂接触。该催化剂可以是酸性或碱性催化剂。催化剂可以是均相的或非均相的。作为均相酸性催化剂,可以使用例如有机磺酸如甲磺酸,对甲苯磺酸,苯磺酸,十二烷基磺酸,二甲苯磺酸或其混合物或硫酸,或可聚合的丙烯酸化合物如由Lubrizol公司销售的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)。作为非均相酸性催化剂,可以使用例如离子交换树脂,例如磺化阳离子树脂或强酸性沸石。该催化剂有利地是包含磺酸基团的苯乙烯/二乙烯基苯类型的强阳离子树脂。作为树脂的例子,可以提及由Dow公司出售的Amberly本文档来自技高网...
【技术保护点】
用于合成由式(I)表示的丙烯酸低聚物的方法:
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.10.02 FR 15593901.用于合成由式(I)表示的丙烯酸低聚物的方法:其中n是1至10,优选1至6的整数,其特征在于它包括在催化剂,水和至少一种阻聚剂存在下,将丙烯酸加热至50℃至200℃的温度。2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述丙烯酸是石化来源的。3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,丙烯酸至少部分是可再生来源的。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,所述催化剂为均相酸性催化剂,如有机磺酸或硫酸,或非均相酸性催化剂,例如离子交换树脂或强酸性沸石。5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其特征在于,所述催化剂为均相碱性催化剂,如氢氧化钠,氢氧化钾,碳酸盐或氨基碱,或非均相碱性催化剂,如强碱性离子交换树脂。6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于碱性催化剂是氢氧化钠或氢氧化钾,在反应介质中存在的水来自丙烯酸与催化剂的反应,而不向反应介质中加入水。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,使用的水的重量为相对于丙烯酸的重量的0.01%至20%,优选为0.1%至5%,特别是0.5%至3%。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,使用的阻聚剂的重量为相对于丙烯酸重量的10-2000ppm,优选50-2000ppm,特别是100-1000ppm。9.根据前述权利要求中...
【专利技术属性】
技术研发人员:R利内曼,B里弗拉德,S特雷特雅克,A莱夫雷,P德费尔,
申请(专利权)人:阿肯马法国公司,
类型:发明
国别省市:法国,FR
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