氢化催化剂的制备方法和其用于制备二醇的用途技术

一种用于制备未负载的氢化催化剂的方法，其中使包含一种或多种选自由铬和周期表第8、9、10和11族组成的群组的阳离子的催化剂前体与肼在反应器中接触以使所述催化剂前体转化成所述未负载的氢化催化剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氢化催化剂的制备方法和其用于制备二醇的用途
本专利技术涉及一种用于制备未负载的氢化催化剂的方法和一种用于使用所述未负载的氢化催化剂由含糖原料制备二醇的方法。
技术介绍
二醇(如单乙二醇(MEG)和单丙二醇(MPG))是许多商业应用的有用物质，例如作为热传递介质、防冻剂和聚合物(如PET)的前体。乙二醇和丙二醇典型地通过水解相应的环氧烷按工业规模制备，所述环氧烷是由化石燃料生产的乙烯和丙烯的氧化产物。近年来，越来越多的成果聚焦于由非石化可再生原料(如基于糖的材料)生产化学品，包括二醇。糖转化成二醇可以视为对起始物质的有效使用，并且氧原子完整存留于所需产物中。用于糖类转化成二醇的现行方法涉及氢解和氢化两步法，如在《应用化学(Angew，Chem.Int.Ed.)》，2008，47，8510-8513中所描述。这类两步反应需要至少两种催化组分。专利申请书WO2015028398描述用于将含糖原料转化成二醇的连续方法，其中实现了起始物质和/或中间产物的实质上完全的转化，并且其中减少副产物的形成。在这种方法中，使含糖原料在反应容器中与包含至少两种活性催化组分的催化剂组合物接触，所述活性催化组分包含选自第8、9或10族过渡金属或其化合物的一种或多种物质作为具有氢化能力的第一活性催化剂组分，和选自钨、钼和其化合物和络合物的一种或多种物质作为具有逆向醇醛催化能力的第二活性催化剂组分。本文所提到的逆向醇醛催化能力是指第二活性催化剂组分使糖(如葡萄糖)的碳-碳键断裂而形成逆向醇醛片段(包含具有羰基和羟基的分子)的能力。葡萄糖是一种醇醛产物，举例来说，当其断裂成简单的逆向醇醛片段时，产生甘醇醛。在化学品制造领域中众所周知的是，催化剂可以描述成均相或非均相的，前者是在与反应物相同的相中存在和操作的那些催化剂，而后者则是不在与反应物相同的相中存在和操作的那些催化剂。典型地，非均相催化剂可以归类为两个大类。一类包含负载的催化组合物，其中催化活性组分附着到固体载体，如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、活性碳或沸石。典型地，这些物质与其催化方法的反应物混合或其可固着或限制在反应容器内并且反应物通过这些物质或在其上方。另一类包含催化组合物，其中催化活性组分是未负载的，即其没有附着到固体载体，这一类的一个实例是雷尼金属(Raney-metal)类催化剂。雷尼金属催化剂的实例是雷尼镍，一种细粒度固体，主要由衍生自镍铝合金的镍构成。非均相催化剂的优点在于，在从反应容器中提取未反应的反应物和产物的过程期间所述非均相催化剂可存留在反应容器中，给予操作员多次使用同一批次催化剂的能力。然而，非均相催化剂的缺点在于，随时间推移其活性降低，出于如催化活性组分从其载体损耗或浸出的原因，或是因为由于不可溶残渣在催化剂载体上的不可逆沉积而阻止反应物接近催化活性组分。催化剂随着其活性降低而需要置换，并且对于非均相催化剂来说，这不可避免地需要停止其催化且打开反应容器以用新批次催化剂置换失活催化剂的方法。这类停机时间对于方法的操作员来说成本较高，因为在这类时间期间没有产物可以产生，并且这类劳动密集型操作具有成本影响。使用非均相催化剂的其它困难是制备催化剂的方法，并且确切地说是以给予最大催化活性的方式将催化活性组分固定到固体载体上的方法可能是困难且耗时的。均相催化剂典型地是未负载的并且在与其催化反应的反应物相同的相中操作。因此，均相催化剂的制备不需要用于将催化活性组分固定到固体载体上的任何(一个或多个)步骤，并且将其添加到其催化反应的反应物中并且与所述反应物混合更加容易。然而，催化剂与反应物的分离变得更加困难，并且在一些情况下是不可能的。一般来说，这意味着均相催化剂需要比非均相催化剂更频繁地补充，且/或在所述方法中需要需要额外的步骤和硬件以从反应物和反应产物中去除催化剂，这对其催化方法的整体经济性产生显而易见的影响。关于由含糖原料制备二醇的两步连续方法，如在WO2015028398中所描述，至少两种催化组分的活性和鲁棒性，其中每一种都典型地是非均相催化剂，其相对于彼此而变化，并且因此如果其中任一种的活性比另一种的活性降低更早，那么二醇生产法将不与所述方法开始时一样高效完成，迫使操作员停止所述方法以再装填所述催化剂中的一种或两种。可替代地，两种催化组分中其中一种的分解组分可能会对另一种的活性有不利影响。同样在此情况下，所述方法的操作员被迫停止方法以再装填所述催化剂中的一种或两种。具有逆向醇醛催化能力的催化剂组分因其随时间推移而降解且组分从其中浸出而会导致特定的问题。确切地说，反应容器中的反应物随时间推移而形成不可溶的钨和钼化合物和络合物。这个问题由于沉积有机降解产物、烧结金属粒子而变得复杂化。这类不可溶物质附着并堵塞具有氢化能力的催化剂组分的表面，尤其是如果这类催化剂组分包含多孔固体载体且/或是未负载的，但仍然具有多孔的表面拓扑结构(如雷尼镍)。此外，具有氢化能力的催化剂组分还可能因硫或其它原因毒化。因此，将有利的是，能够制备适合于在用于由含糖原料制备二醇的方法中氢化逆向醇醛片段的未负载的氢化催化剂：(i)具有最低限度的劳动，包括不具有耗时且棘手的将催化活性组分固定到固体载体上的步骤，(ii)其具有均相型和非均相型催化剂的优点而起作用，但不具有其对应的缺点，以及(iii)其不受源自具有逆向醇醛催化能力的催化剂组分降解的不可溶化学物种的影响，从而使含糖原料转化成二醇的两步法可以在一个反应容器中进行，因此与所述方法相关的资本和运营成本都会降低。
技术实现思路
本专利技术涉及一种用于制备未负载的氢化催化剂的方法，其中催化剂前体包含一种或多种选自由铬和周期表第8、9、10和11族组成的群组的阳离子，并使其在反应器中与肼接触以将所述催化剂前体转化成未负载的氢化催化剂。本专利技术还涉及一种用于由含糖原料制备二醇的方法，其包含以下步骤：(i)通过使包含选自铬和周期表第8、9、10和11族的一或多种元素的催化剂前体在反应器中与肼接触以将催化剂前体转化成未负载的氢化催化剂来制备未负载的氢化催化剂；(ii)在反应容器中制备包含含糖原料、溶剂、具有逆向醇醛催化能力的催化剂组分和未负载的氢化催化剂的反应混合物；和(iii)向反应容器中的反应混合物供应氢气。本专利技术方法的专利技术人已经出乎意料地发现，用于由含糖原料生产二醇的未负载的氢化催化剂可以由催化剂前体以最低限度的劳动来制备，所述催化剂前体包含选自铬和周期表第8、9、10和11族的元素的阳离子。在这类制备中，使催化剂前体与肼在反应器中接触以制备未负载的氢化催化剂。使用肼制备未负载的氢化催化剂提供了至少三个优点。第一个优点是所述制备可以使用可易于获得的设备和试剂来快速进行。第二个优点是制备未负载的氢化催化剂可以在更低温度和更低压力下进行，此温度和压力是相对于如果例如使用氢气而非肼而言的。第三，在制备期间肼转化成氮气，并且因此其可以从反应混合物中排出。此优点便是所述方法的输出流可以直接供应到反应容器中，由含糖原料生产二醇将在或正在所述反应容器中进行，且不需要进行纯化未负载的氢化催化剂的任何其它步骤。附图说明图1显示其中单个反应容器用于由含糖原料制备二醇的方法的实施例的简化示意图。图2显示串联布置的两个反应容器用于由含糖原料制备二醇的方法中的实施例的简化示意图本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备未负载的氢化催化剂的方法，其中使包含一种或多种选自由铬和周期表第8、9、10和11族组成的群组的阳离子的催化剂前体与肼在反应器中接触以使所述催化剂前体转化成所述未负载的氢化催化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.09.29 US 62/234,1281.一种用于制备未负载的氢化催化剂的方法，其中使包含一种或多种选自由铬和周期表第8、9、10和11族组成的群组的阳离子的催化剂前体与肼在反应器中接触以使所述催化剂前体转化成所述未负载的氢化催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种阳离子是选自由以下组成的群组：铬、铁、钌、钴、铑、铱、镍、铜、钯和铂。3.根据权利要求1到2所述的方法，其中所述催化剂前体包含选自由羧酸根、乙酰基丙酮酸根和无机阴离子组成的群组的阴离子，其在所有情况下形成可溶于包含含糖原料、溶剂和二醇的溶剂混合物中的盐或金属络合物。4.根据权利要求1到3所述的方法，其中所述催化剂前体包含甲酸根或乙酸根。5.根据权利要求1到4所述的方法，其中所述催化剂前体包含钌阳离子。6.一种用于由含糖原料制备二醇的方法，其包含以下步骤：(a)通过使包含一种或多种选自由铬和周期表第8、9、10和11族组成的群组的阳离子的催化剂前体与肼在反应器中接触...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·穆桑米，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL