一种呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法以及应用技术

本发明专利技术公开了一种呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法，用于制备所述的呋喃二甲酸共聚酯的单体包括：组分(a)呋喃二甲酸或其酯化物、组分(b)顺式‑1，4‑环己烷二甲醇和反式1，4‑环己烷二甲醇混合物、组分(c)乙二醇、丙二醇、丁二醇中一种或多种任意比例混合物，其中组分(b)中反式‑1，4‑环己烷二甲醇占(顺式‑1，4‑环己烷二甲醇+反式1，4‑环己烷二甲醇)含量的0.1mol％‑60.0mol％或70.0mol％‑99.9mol％。本发明专利技术制备的呋喃二甲酸共聚酯具有分子量高、结晶速度快、模量和强度高、氧气和二氧化碳阻隔性好，颜色浅的优点，可满足包装材料、薄膜、纤维、工程塑料等领域的应用需求。

Furan two formic acid copolyester, preparation method and application thereof

The invention discloses a furan two formic acid copolyester and a preparation method for the preparation of the monomers of the furan two formic acid copolyester, including components (a) furan two formic acid or its esters, B cis 1, 4 cyclohexane two methanol and trans 1, 4 methanol cyclohexane two methanol mixture, component (c) ethylene glycol, propylene glycol, One or more arbitrary proportions of butanediol, in which the components (b) are trans 1, 4, cyclohexane two methanol (1, 4 cyclohexane two methanol, 1, 4 cyclohexane two methanol), or 70.0mol% 60.0mol% or 70.0mol% 99.9mol%. The furan two formic acid copolymer prepared by the invention has the advantages of high molecular weight, fast crystallization speed, high modulus and strength, good barrier property of oxygen and carbon dioxide, and light color, and can meet the application requirements of packaging materials, film, fiber, engineering plastics and so on.

【技术实现步骤摘要】
一种呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法以及应用
本专利技术属于高分子
，具体涉及一种呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法以及应用。
技术介绍
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，俗称涤纶树脂，广泛应用于化纤、包装、工程塑料等领域，全球年产量在7000万吨左右，其中中国4000多万吨。目前，生产PET的原料对苯二甲酸(TPA)完全依赖石化产品对二甲苯(PX)，而中国的PX进口依赖度接近50％，同时国内PX生产线建设与扩产又面临社会舆论的巨大压力，因此寻找PX及其衍生物的替代品成为维持我国聚酯行业可持续发展的重要命题。生物基高分子材料以可持续的生物质及其平台化合物为原料，既可降低对石化资源的消耗，又可降低CO2的排放。因此，以生物质资源开发能部分替代PET的生物基聚酯，不仅能解决我国PET行业受国外企业压榨的局面，同时也有利于节约石化资源和保护环境。目前，广泛使用的生物基高分子材料主要有聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸(PHA)、聚羟基乙酸(PGA)、聚丁二醇丁二酸酯(PBS)等。它们都属于脂肪类聚合物，由于分子结构中缺乏刚性芳香环结构，其力学性能(如强度、模量、抗蠕变等)与耐热性能(如热机械性能、热变形温度等)均明显低于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、芳香尼龙(PA)、双酚A型环氧树脂(Epoxy)等石油基高分子材料，严重限制了它们的应用范围。2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)的分子结构中含有芳香环，用于合成生物基高分子材料可有效提高其耐热性能和机械性能，同时含有呋喃环的聚酯材料的氧气阻隔性相对于大量用于包装材料的PET可以提高5-10倍，可以有效的提高农产品、鱼类、肉类产品的保质期。但聚呋喃二甲酸基聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PEF)的断裂伸长率只有3-5％，明显低于相应对苯二甲酸基聚酯，且呋喃基聚酯为淡黄色或暗黄色。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法以及应用，本专利技术提供的呋喃二甲酸共聚酯颜色浅，并且具有较高的断裂延长率。本专利技术提供了一种呋喃二甲酸共聚酯，由包括以下组分的原料制备而成：组分(a)：呋喃二甲酸和/或呋喃二甲酸酯化物；组分(b)：顺式-1，4-环己烷二甲醇和反式1，4-环己烷二甲醇的混合物；组分(c)：乙二醇、丙二醇和丁二醇中的一种或多种；其中，组分(b)中反式-1，4-环己烷二甲醇的摩尔量占顺式-1，4-环己烷二甲醇与反式1，4-环己烷二甲醇的总摩尔量的0.1mol％-60.0mol％或70.0mol％-99.9mol％；优选的，组分(b)中反式-1，4-环己烷二甲醇的摩尔量占顺式-1，4-环己烷二甲醇与反式1，4-环己烷二甲醇的总摩尔量的0.1mol％-40.0mol％或80.0mol％-99.9mol％。优选的，组分(b)中反式-1，4-环己烷二甲醇的摩尔量占顺式-1，4-环己烷二甲醇与反式1，4-环己烷二甲醇的总摩尔量的10.0mol％-40.0mol％和/或85.0mol％-98.0mol％。优选的，所述组分(b)的摩尔量占组分(b)与组分(c)的总摩尔量的1mol％-100mol％。优选的，所述组分(b)的摩尔量占组分(b)与组分(c)的总摩尔量的10mol％-85mol％。优选的，所述组分(a)为呋喃二甲酸二甲酯。优选的，所述的组分(b)中反式1，4-环己烷二甲醇的摩尔量与反式1，4-环己烷二甲醇和顺式1，4环己烷二甲醇的总的摩尔量的比值为0.001-0.6或0.7-0.999，或者为0.001-0.5，0.001-0.4,0.001-0.3,0.001-0.2,0.001-0.1,0.1-0.6,0.2-0.6,0.3-0.6,0.4-0.6,0.5-0.6,0.7-0.99,0.7-0.95,0.7-0.90,0.7-0.80,0.8-0.0.999,0.8-0.99或0.9-0.99。优选的，所述制备原料还包含添加剂，所述添加剂包括：酯化催化剂、缩聚催化剂、稳定剂和抗氧剂中的一种或多种。当组分(b)中反式-1，4-环己烷二甲醇的摩尔量占顺式-1，4-环己烷二甲醇与反式1，4-环己烷二甲醇的总摩尔量的百分比不同时且组分(c)含量为0时，呋喃二甲酸共聚酯熔点也不同，具体见下表：优选的，组分(b)中反式-1，4-环己烷二甲醇的摩尔量占顺式-1，4-环己烷二甲醇与反式1，4-环己烷二甲醇的总摩尔量的85.0mol％-99.9mol％，组分(c)含量为0时，呋喃二甲酸共聚酯熔点为280℃-300℃；优选的，所述的组分(b)中的呋喃环所含的碳来自生物质原材料。优选的，所述生物质原材料选自下组：纤维素、果糖、葡萄糖、糠酸、或其组合。优选的，所述的呋喃二甲酸共聚酯特性粘度为0.6-1.2dL/g，熔点为190℃-300℃。本专利技术还提供了一种如权利要求1所述的呋喃二甲酸共聚酯的制备方法，其特征在于，包括步骤：(i)提供组分(a)、(b)、(c)和酯化催化剂的混合物；(ii)将步骤(i)的混合物在一定温度的氮气环境中反应一段时间，得到第一中间产物；(iii)在第一中间产物中加入缩聚催化剂、稳定剂和抗氧剂，并且在步骤(ii)的基础上进一步升高温度，再缓慢抽真空预缩聚一段时间，得到第二中间产物；和(iv)控制真空度在一定范围内继续反应一段时间，得到如权利要求1所述的呋喃二甲酸共聚酯。优选的，所述的组分(a)与(b)和/或(c)发生酯化反应和/或酯交换反应脱除H2O和/或低沸点醇；组分(a)为呋喃二甲酸时，与(b)和/或(c)发生酯化反应脱除H2O；组分(a)为呋喃二甲酸酯化物时，与(b)和/或(c)发生酯交换反应脱除低沸点醇；所述酯化催化剂选自下组：无水乙酸锌、无水乙酸钴、无水乙酸锰、钛酸四丁酯、二丁基氧化锡或其组合；所述缩聚催化剂选自下组：锑系催化剂、钛系催化剂、锗系催化剂、锡系催化剂，优选为三氧化二锑、钛酸异丁酯、钛酸四丁酯、乙二醇锑、乙酸锑、二丁基氧化锡或其组合；所述稳定剂选自下组：磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵、磷酸二氢铵或其组合；所述抗氧剂选自下组：酚类抗氧剂，优选为抗氧剂-1010、抗氧剂-1076、抗氧剂-168或其组合；所述步骤(ii)的反应温度为160-260℃，反应时间为0.5-4.0h；所述步骤(iii)升温至240-320℃，反应时间为0.5-4h；所述步骤(iv)中真空度控制在200Pa以下，反应时间为0.5-10h。本专利技术还提供了一种制品，所述制品包含如权利要求1中所述的呋喃二甲酸共聚酯，或所述制品由权利要求1中所述的呋喃二甲酸共聚酯构成。本专利技术还提供了一种上述呋喃二甲酸共聚酯的用途，其特征在于，所述的呋喃二甲酸共聚酯可应用的领域包括：包装材料、薄膜、纤维、和/或工程塑料。与现有技术相比，本专利技术提供了一种呋喃二甲酸共聚酯，由包括以下组分的原料制备而成：组分(a)：呋喃二甲酸和/或呋喃二甲酸酯化物；组分(b)：顺式-1，4-环己烷二甲醇和反式1，4-环己烷二甲醇的混合物；组分(c)：乙二醇、丙二醇和丁二醇中的一种或多种；其中，组分(b)中反式-1，4-环己烷二甲醇的摩尔量占顺式-1，4-环己烷二甲醇与反式1，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种呋喃二甲酸共聚酯，其特征在于，由包括以下组分的原料制备而成：组分(a)：呋喃二甲酸和/或呋喃二甲酸酯化物；组分(b)：顺式‑1，4‑环己烷二甲醇和反式1，4‑环己烷二甲醇的混合物；组分(c)：乙二醇、丙二醇和丁二醇中的一种或多种；其中，组分(b)中反式‑1，4‑环己烷二甲醇的摩尔量占顺式‑1，4‑环己烷二甲醇与反式1，4‑环己烷二甲醇的总摩尔量的0.1mol％‑60.0mol％或70.0mol％‑99.9mol％；所述组分(b)的摩尔量占组分(b)与组分(c)的总摩尔量的1mol％‑100mol％。

【技术特征摘要】
1.一种呋喃二甲酸共聚酯，其特征在于，由包括以下组分的原料制备而成：组分(a)：呋喃二甲酸和/或呋喃二甲酸酯化物；组分(b)：顺式-1，4-环己烷二甲醇和反式1，4-环己烷二甲醇的混合物；组分(c)：乙二醇、丙二醇和丁二醇中的一种或多种；其中，组分(b)中反式-1，4-环己烷二甲醇的摩尔量占顺式-1，4-环己烷二甲醇与反式1，4-环己烷二甲醇的总摩尔量的0.1mol％-60.0mol％或70.0mol％-99.9mol％；所述组分(b)的摩尔量占组分(b)与组分(c)的总摩尔量的1mol％-100mol％。2.根据权利要求1所述呋喃二甲酸共聚酯，其特征在于，组分(b)中反式-1，4-环己烷二甲醇的摩尔量占顺式-1，4-环己烷二甲醇与反式1，4-环己烷二甲醇的总摩尔量的0.1mol％-40.0mol％或80.0mol％-99.9mol％。3.根据权利要求1所述呋喃二甲酸共聚酯，其特征在于，组分(b)中反式-1，4-环己烷二甲醇的摩尔量占顺式-1，4-环己烷二甲醇与反式1，4-环己烷二甲醇的总摩尔量的10.0mol％-40.0mol％和/或85.0mol％-98.0mol％。4.根据权利要求1所述呋喃二甲酸共聚酯，其特征在于，所述组分(b)的摩尔量占组分(b)与组分(c)的总摩尔量的10mol％-85mol％。5.根据权利要求1所述呋喃二甲酸共聚酯，其特征在于，所述组分(a)为呋喃二甲酸二甲酯。6.根据权利要求1所述呋喃二甲酸共聚酯，其特征在于：所述的组分(b)中反式1，4-环己烷二甲醇的摩尔量与反式1，4-环己烷二甲醇和顺式1，4环己烷二甲醇的总的摩尔量的比值为0.001-0.6或0.7-0.999。7.根据权利要求1所述呋喃二甲酸共聚酯，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：王静刚，刘小青，朱锦，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33