一种反应精馏制备MTBE及其废水处理方法技术

本发明专利技术公开了一种反应精馏制备MTBE及其废水处理方法。采用叔丁醇和甲醇为醚化原料，其中叔丁醇来自共氧化生产环氧丙烷副产；将传统的包含有反应段与精馏段的反应精馏塔拆分为两个部分，反应段以侧反应器的形式搭载在精馏塔外，可采用多个侧反应器保证原料的转化率；所产生的醚化废水经萃取、精馏后实现杂质脱除及萃取剂循环。解决了频繁更换催化剂造成的装置停车问题并提高TBA的转化率。通过反应精馏和萃取的手段，降低废水中有机物的含量，使废水达到生化处理的水质要求。

Preparation of MTBE by reactive distillation and treatment of wastewater

The invention discloses a reactive distillation method for preparing MTBE and a waste water treatment method thereof. Tertiary butyl alcohol and methanol are used as etherification materials, in which TERT butanol comes from CO oxidation to produce propane by-product of propylene oxide; the reaction distillation column containing the reaction section and the distillation section is divided into two parts. The reaction section is carried in the form of the column in the form of side reactor, and the conversion rate of raw materials can be guaranteed by multiple side reactors. The etherification wastewater is extracted and rectified to remove impurities and extractant circulation. The device parking problem caused by frequent replacement of catalyst is solved and the conversion rate of TBA is improved. By means of reactive distillation and extraction, the content of organic matter in wastewater can be reduced, so that the wastewater can meet the requirements of biochemical treatment.

【技术实现步骤摘要】
一种反应精馏制备MTBE及其废水处理方法
本专利技术涉及化工领域中催化反应精馏
及废水处理领域，具体涉及一种反应精馏制备MTBE及其废水的处理方法。技术背景MTBE(甲基叔丁基醚)是一种高辛烷值汽油组分，是优良的汽油高辛烷值添加剂和抗爆剂，也可以用于分解制高纯异丁烯。文献报道较多的是采用异丁烯与甲醇为原料，借助酸性催化剂合成MTBE，其中催化剂在工业上用得最多的是树脂催化剂，根据异丁烯的来源不同而形成了不同的合成路线。如专利CN102701919A报道，采用低异丁烯含量的混合C4与甲醇反应生成MTBE的工艺；专利CN104876785A报道，采用由丁二烯抽提来的剩余C4与甲醇进行反应生成MTBE；专利CN104945228A报道采用混合碳四烷烃通过加氢、脱氢、异构等一系列步骤生成异丁烯后，与甲醇进行醚化。上述专利的目的均是为了提高混合C4的利用效率，增加经济价值。但自2012年以来，共氧化法制环氧丙烷的生产装置在国内陆续投产，副产物叔丁醇(TBA)的产量也将增加，叔丁醇产能过剩，所以开发叔丁醇与甲醇醚化生成MTBE的工艺有更好的前景。目前共氧化制环氧丙烷装置大多采用平推流反应器进行生产，由于MTBE醚化反应为平衡反应，会造成未反应的醇大量循环，醇水分离所需能耗大，回收醇中存在重组分积累等问题；且废水中会存在大量的有机物，造成COD高，难以生化处理。通过反应精馏技术不仅可以提高叔丁醇的转化率，降低能耗，也可以降低废水中有机物的残留，提高废水可生化性。文献报道MTBE的反应精馏技术多见以异丁烯为原料。如专利CN204625508U采用反应精馏塔制备MTBE，装置包括预反应器、精馏塔、催化精馏塔等几个主要部分，实现对异丁烯的深度转化，但催化精馏塔的存在仍无法摆脱传统的反应精馏工艺存在催化剂难以更换的问题。专利CN102423539A报道一种反应段与精馏段分离的反应精馏工艺，该专利偏重节能降耗，并没有考虑到叔丁醇与异丁烯的物性差异，使用该设备无法达到叔丁醇的高转化率。由于共氧化法制环氧丙烷所得副产叔丁醇中有很多杂质，以上述叔丁醇为原料制MTBE时杂质会进入废水中。通过反应精馏技术可以减少轻组分在废水中的残留，但对于微生物有毒害的重组分有机物仍残留在废水中，必须通过配水等手段调节水质指标后才能进行生化处理，废水的可生化性并未得到明显改善。工业废水的处理方法主要有吸附法、焚烧法、离子交换法、蒸汽吹脱法、化学氧化法等。如中国专利CN202898099U、CN103755007B公开的芬顿氧化废水处理工艺，如中国专利CN103432986A公开的用于废水处理的硅藻土基吸附剂，如中国专利CN103272654A公开的用于废水处理的阴离子交换树脂，如中国专利CN102320671B公开的用汽提方式处理含酸与氨废水的方法。深度氧化技术种类较多，能在一定程度上降低尾水COD，但反应的有效性和处理效率都较低，处理成本偏高；膜分离技术是一种较成熟的尾水深度处理与回用技术，但单单依靠膜设备不仅投资大、运行成本高，而且膜浓缩液易造成二次污染；吸附技术可适用于多数工业有机废水深度处理要求，但存在处理成本高、可再生性差等问题。溶剂萃取法工艺简单、操作容易、萃取效率高，萃取法常用的萃取剂有二氯甲烷、二异丙基醚、甲基异丁基酮、石油醚、正己烷等。溶剂萃取法近年来在煤化工含酚废水处理领域的应用较多，如中国专利CN101913718B公开的煤化工废水萃取脱酚方法和中国专利CN104829025A公开的含油煤化工废水萃取法除油的方法，但溶剂萃取法在处理MTBE醚化废水领域的应用还鲜有报道。综上所述，需要寻求一种新的通过反应精馏技术以叔丁醇为原料制备MTBE的方法，解决催化剂更换问题，提高叔丁醇的转化率并对其醚化废水进行有效处理。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种反应精馏制备MTBE及其废水处理方法，解决传统反应精馏塔由于催化剂寿命，特别是采用树脂催化剂时，使用时间只有6～8个月，频繁更换催化剂造成的装置停车问题并提高TBA的转化率。通过反应精馏和萃取的手段，降低废水中有机物的含量，使废水达到生化处理的水质要求。为达到以上目的，本专利技术的技术方案如下：一种反应精馏制备MTBE及其废水的处理方法，包括以下步骤：(1)采用叔丁醇和甲醇作为醚化原料，叔丁醇与甲醇的比例为0.5～1:1(wt.),其中叔丁醇来自共氧化法制环氧丙烷副产；将传统的反应精馏塔分为反应段与精馏段两个部分，原料甲醇、TBA在精馏塔中段进料，反应段以侧反应器的形式负载于精馏塔外，可以搭载一个或多个，优选1-3个侧反应器，通过压缩机和换热器进行连接。叔丁醇和甲醇经精馏塔进入侧反应器在催化剂存在下进行醚化反应；反应产物进入精馏塔进行分离，塔顶得到MTBE、异丁烯与未反应的甲醇，塔釜得到醚化废水(废水的COD值为30000～40000mg/L)。根据沸点差异，甲醇进料位置在叔丁醇进料位置之下，通过精馏进行物料混合。塔中段抽出一股或多股，优选一股至三股物料，分别进入侧反应器，侧反应器出料返回精馏塔中段进行分离。优选侧反应器的进料位置与精馏塔塔釜相隔10～20块理论塔板，侧反应器的出料位置与精馏塔塔顶相隔10～20块理论塔板，保证TBA不会回落至精馏塔塔釜或被夹带到塔顶。侧反应器进料位置是指精馏塔的物流进入侧反应器从精馏塔出的位置，侧反应器的出料位置是指侧反应器的物流进入精馏塔从精馏塔进的位置。(2)醚化废水通过萃取分为油水两相，油相精馏实现萃取剂回用，水相脱轻得到低COD废水，废水处理方式为生化处理。本专利技术方法中，步骤(1)所述的TBA中含有多种醇、醛、酮、酸及烷烃类杂质，优选所述的TBA中杂质包含但不限于异丙醇、异丁醇、乙醛、丙酮、异丁酸和异辛烷。本专利技术方法中，步骤(1)所述的精馏塔理论塔板数为40～80，塔顶操作压力为0.1～1MPa(绝压)，塔釜温度为80～180℃、塔顶温度为40～90℃，回流比为5～30。进一步的，步骤(1)所述的精馏塔理论塔板数优选为50～70，塔顶操作压力优选为0.2～0.5MPa(绝压)，塔釜温度优选为120～160℃，塔顶温度优选为50～80℃，回流比优选为10～20。本专利技术方法中，在精馏塔中甲醇进料位置在TBA进料位置之下，优选地，所述的甲醇进料位置在第40～60块理论塔板处，TBA进料位置在第20～30块理论塔板处(理论塔板数从上往下数)。本专利技术方法中，所述的侧反应器数目为1～3个，优选为2～3个，反应器温度为90～200℃，反应压力为0.1～5MPa(绝压)，反应器温度优选为100～150℃，反应压力优选为2～4MPa(绝压)。本专利技术方法中，所述的催化剂为酸性树脂催化剂、金属氧化物、金属盐、沸石分子筛、固体超强酸等中的一种或多种，优选为罗门哈斯A-35、A-45树脂，Al2O3，AlPO4，H-ZSM-5，SO42-/ZrO2一种或多种；物料在侧反应器中的空速为1.5～2.5h-1。优选地，所述的侧反应器进/出料位置位于精馏塔第20～60块理论塔板之间。本专利技术方法中，优选地所述的侧反应器与精馏塔通过压缩机、换热器进行压力与温度的匹配；同时可根据侧反应器与精馏塔不同匹配位置，通过调整催化剂的种类，使反应与精馏实现温度与压力的耦合。本专利技术方本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种反应精馏制备MTBE及其废水处理方法，包括以下步骤：(1)采用叔丁醇和甲醇作为醚化原料，分别在精馏塔中段进料，在精馏塔外搭载一个或多个，优选1～3个侧反应器，通过压缩机和换热器与精馏塔进行连接，叔丁醇和甲醇经精馏塔进入侧反应器在催化剂存在下进行醚化反应；反应产物进入精馏塔进行分离，塔顶得到MTBE、异丁烯与未反应的甲醇，塔釜得到废水；(2)精馏塔塔釜废水通过萃取分为油水两相，油相精馏实现萃取剂回用，水相脱轻得到低COD废水。

【技术特征摘要】
1.一种反应精馏制备MTBE及其废水处理方法，包括以下步骤：(1)采用叔丁醇和甲醇作为醚化原料，分别在精馏塔中段进料，在精馏塔外搭载一个或多个，优选1～3个侧反应器，通过压缩机和换热器与精馏塔进行连接，叔丁醇和甲醇经精馏塔进入侧反应器在催化剂存在下进行醚化反应；反应产物进入精馏塔进行分离，塔顶得到MTBE、异丁烯与未反应的甲醇，塔釜得到废水；(2)精馏塔塔釜废水通过萃取分为油水两相，油相精馏实现萃取剂回用，水相脱轻得到低COD废水。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述叔丁醇来自共氧化法制环氧丙烷的副产，其中含有醇、醛、酮、酸及烷烃类杂质，优选含有异丙醇、异丁醇、乙醛、丙酮、异丁酸和异辛烷。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的精馏塔理论塔板数为40～80，优选50～70；塔顶操作压力为0.1～1MPa，优选0.2～0.5MPa；塔釜温度为80～180℃，优选120～160℃；塔顶温度为40～90℃，优选50～80℃，回流比为5～30，优选10～20。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)的精馏塔中甲醇进料位置在叔丁醇进料位置之下，优选甲醇进料位置在第40～60块理论塔板处，叔丁醇进料位置在第20～30块理论塔板处；侧反应器的进料位置与精馏塔塔釜相隔10～20块理论塔板，侧反应器的出料位置与精馏塔塔顶相隔10～20块理论塔板，优选侧反应器进...

【专利技术属性】
技术研发人员：董岩峰，文鸣，虞根海，高学顺，叶建初，张振兴，王磊，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37