用于渗透汽化分离酰胺/水的PI复合膜及其制备方法技术

本发明专利技术技术主要涉及一种用于渗透汽化分离酰胺/水的聚酰亚胺复合膜及其制备方法，属于渗透汽化分离技术领域。聚酰亚胺复合膜是采用浸渍提拉工艺在无机多孔基膜上涂覆一层致密聚酰亚胺分离层而获得。为了制备分离性能高的聚酰亚胺渗透汽化复合膜，要求分离层聚酰亚胺膜的前驱体聚酰胺酸树脂的主链结构具有对称性且含刚性链(如苯环)基团，其中主链结构中含有刚性链段且具有对称性。本发明专利技术所得到的膜在耐溶剂性和选择分离性方面达到了酰胺/水混合渗透汽化分离用膜的要求，适用于渗透汽化膜的制备及应用。

PI composite membrane for pervaporation separation of amide / water and preparation method thereof

The invention mainly relates to a polyimide composite film used for pervaporation and separation of amide / water and the preparation method, which belongs to the field of pervaporation separation technology. The polyimide composite membrane is obtained by impregnating and pulling a layer of dense polyimide separation layer on the inorganic porous basement membrane. In order to prepare the polyimide pervaporation composite membrane with high separation performance, the main chain structure of the precursor polyamide acid resin of the polyimide membrane of the separation layer is symmetrical and contains rigid chain (such as benzene ring) group, in which the main chain structure contains rigid chain segments and has symmetry. The film obtained by this invention has reached the requirement of amido / water mixed pervaporation membrane for solvent resistance and selective separability, and is suitable for the preparation and application of pervaporation membrane.

【技术实现步骤摘要】
用于渗透汽化分离酰胺/水的PI复合膜及其制备方法
本专利技术技术主要涉及一种用于渗透汽化分离酰胺/水的聚酰亚胺复合膜及其制备方法，属于渗透汽化分离

技术介绍
酰胺类溶剂，如：二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMAc)等，虽然本身不能不易给出质子，但由于能使阳离子溶剂化，从而具有很强的溶解能力。这类溶剂兼具很好的热稳定性及化学稳定性，广泛应用于石油化工、有机合成、农药、医药、合成革工业等领域。据统计，近年来我国合成革工业、腈纶工业、氨纶工业、染料业和石油化工等行业每年对酰胺溶剂的需求量超过20万吨。其使用部分形成5-20wt％左右的稀液，由于精馏分离能耗大、成本高，而被企业直接排放，不仅污染了环境，还造成了大量该类溶剂的资源浪费。因此，对各行业使用后的酰胺类溶剂进行回收与处理成为工业领域的一个重要问题。传统的分离回收方法有精馏、吸附、液-液萃取、化学法、生物法等，这些方法的适用浓度范围和特点如表1所示。它们具有工艺流程短、操作简单等优点，但存在能耗高、污染大、经济不合理等问题。渗透汽化(PV)技术作为一种新型膜分离技术，其优势在于能实现普通蒸馏法难以或不能分离的近沸点、恒沸点混合液，在有机溶剂回收方面得到更好应用，并且具有高效、节能、环保、操作简便、易于控制等特点，近20年来得到迅速发展，传统的分离回收技术局限为研发渗透汽化膜分离技术提供了有利契机。渗透汽化的核心是膜材料的选择，对于酰胺类溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等，一般高分子膜材料不易承受，膜材料在此类溶剂中易发生溶胀甚至溶解的现象，使得渗透汽化分离技术难以实现对此类溶剂体系的分离，因此需要寻找具有良好耐溶剂性能的膜材料。表1酰胺类溶剂废水处理方法及特点聚酰亚胺(PI)是20世纪60年代发展起来的一类主链中具有酰亚胺环结构的高分子材料，具有良好的耐热性、机械性能、耐溶剂性。目前，PI膜已应用于纳滤、渗透汽化等方面，但对于酰胺类溶剂水溶液的渗透汽化分离方面的研究相对较少。[WhiteLS,NitschAR.Solventrecoveryfromlubeoilfiltrateswithapolyimidemembrane[J].JournalofMembraneScience,2000,179(1–2):267-274]将聚酰亚胺制备成纳滤膜应用于有机溶剂体系，用来回收润滑油滤液中的溶剂，该膜对润滑油截留率达95％，透过溶剂纯度达99％以上，且膜表现出良好稳定性；SeeToh等[TohYHS,LimFW,LivingstonAG.Polymericmembranesfornanofiltrationinpolaraproticsolvents[J].JournalofMembraneScience,2007,301(1):3-10]在PILenzingP84上交联脂肪二胺，制备的纳滤膜在甲苯、二氯甲烷、DMF、四氢呋喃(THF)中保持良好稳定性，在DMF及THF中连续运行120h依然保持稳定通量和较好的分离效果；Qiao[QiaoX,ChungTS,PramodaKP.FabricationandcharacterizationofBTDA-TDI/MDI(P84)co-polyimidemembranesforthepervaporationdehydrationofisopropanol[J].JournalofMembraneScience,2005,264(1):176-189]等人制备出酮酐型PI膜用于异丙醇/水渗透汽化分离，分离因子达到3508，渗透通量达到0.432kg·m-2·h-1。美国专利技术专利US5264166公开了高温交联法制备耐受酮类溶剂PI膜材料，然而其成本很高，限制了该类材料的工业应用。中国专利技术专利CN101327409A公开了一种聚酰亚胺渗透汽化膜及制备方法，采用化学亚胺法制备了用于分离正辛烷-噻吩或正庚烷-噻吩体系的聚酰亚胺渗透汽化膜。由于聚酰亚胺材料所采用的合成单体具有多样性，选用不同合成单体可控制聚酰亚胺膜的结构和性能，这样可以制备不同需求的聚酰亚胺渗透汽化膜。目前还没有关于酰胺类溶剂分离用聚酰亚胺渗透汽化膜的相关文献以及专利出现。本专利技术主要提供一种用于渗透汽化分离酰胺/水的聚酰亚胺复合膜及其制备方法，能够高效分离酰胺类溶剂水溶液中溶剂分子，实现回收再利用。
技术实现思路
本专利技术专利针对上述
技术介绍
中提到的问题，提供了一种用于渗透汽化分离酰胺/水的聚酰亚胺复合膜及其制备方法。本专利技术该聚酰亚胺复合膜主要包括两层，第一层为具有分离功能的聚酰亚胺分离层，第二层为起支撑作用的无机多孔基膜层。提高聚酰亚胺层的选择透过性和抑制膜的溶胀性是获得高分离性能渗透汽化膜的两个关键因素。本专利技术的关键技术是制备性能优良的聚酰亚胺复合膜。聚酰亚胺复合膜是采用浸渍提拉工艺在无机多孔基膜上涂覆一层致密聚酰亚胺分离层而获得。为了制备分离性能高的聚酰亚胺渗透汽化复合膜，要求分离层聚酰亚胺膜的前驱体聚酰胺酸树脂的主链结构具有对称性且含刚性链(如苯环)基团，其中主链结构中含有刚性链段且具有对称性是本专利技术的主要专利技术点。由于分子链中刚性链的位阻具有提高玻璃化转变温度，从而提高耐溶剂性；另外，主链结构具有较好对称性，使分子主链紧密排列，减小分子自由体积，阻止溶剂分子渗透，从而有效分离酰胺溶剂，提高酰胺/水的分离因子，这构成了本专利技术的特点。本专利技术所得到的膜在耐溶剂性和选择分离性方面达到了酰胺/水混合渗透汽化分离用膜的要求，适用于渗透汽化膜的制备及应用。上述的起支撑作用的无机多孔基膜层，一方面提供无机膜的耐溶剂性和高强度支撑，另一方面提供渗透气体的渗透通道，提高气体渗透速度。该支撑无机多孔基膜主要原料是α-Al2O3，膜厚1～5mm，孔径2～3μm，纯水通量为19～30m3·m-2·h-1·bar-1，孔隙率为30％～45％，其中制备方法参照中国专利CN101391181A。上述的具有分离功能的聚酰亚胺分离层，厚20～50μm。采用浸渍提拉工艺，将聚酰亚胺前驱溶液涂布在上述无机多孔基膜上，并完成热处理后得到PI/无机复合膜，由此在涂覆基膜上形成表面平整、颜色均一的聚酰亚胺致密层，其中聚酰亚胺膜在无机多孔基膜上紧密结合，自然冷却至室温后，取出膜片，留待表征及渗透汽化性能测试。一种用于渗透汽化分离酰胺/水的聚酰亚胺复合膜的制备方法，包括如下步骤：步骤(1)，采用低温缩聚法合成聚酰胺酸(PAA)溶液。将二胺单体、二酐单体和有机溶剂混合、机械搅拌后，在冰浴、氮气氛围下搅拌反应3h，反应结束经脱泡后得到PAA溶液；步骤(2)，采用浸渍提拉法制备复合膜，将PAA铸膜液均匀涂覆至无机多孔基膜表面，使PAA溶液在其表面铺展开形成复合膜，然后将复合膜放入烘箱中进行程序升温热亚胺化反应，自然冷却至室温后得到聚酰亚胺复合膜。步骤(1)中，所述二胺为4,4'-二氨基二苯醚、3,5-二氨基苯甲酸、3,4'-二氨基二苯醚、4,4-二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基二苯硫醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、对苯二胺、联苯胺、3,3'-二氨基二苯基砜和4,4'-二氨基二苯基砜中的任意一种或几种。步骤(1)中，所述二酐为均本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于渗透汽化分离酰胺/水的PI复合膜，该聚酰亚胺复合膜主要包括两层，第一层为具有分离功能的聚酰亚胺分离层，第二层为起支撑作用的无机多孔基膜层，其特征在于，分离层聚酰亚胺膜的前驱体聚酰胺酸树脂的主链结构具有对称性且含刚性链基团。

【技术特征摘要】
1.用于渗透汽化分离酰胺/水的PI复合膜，该聚酰亚胺复合膜主要包括两层，第一层为具有分离功能的聚酰亚胺分离层，第二层为起支撑作用的无机多孔基膜层，其特征在于，分离层聚酰亚胺膜的前驱体聚酰胺酸树脂的主链结构具有对称性且含刚性链基团。2.如权利要求1所述的用于渗透汽化分离酰胺/水的PI复合膜，其特征在于，所述的无机多孔基膜层，一方面提供无机膜的耐溶剂性和高强度支撑，另一方面提供渗透气体的渗透通道，提高气体渗透速度；该支撑无机多孔基膜主要原料是α-Al2O3，膜厚1～5mm，孔径2～3μm，纯水通量为19～30m3·m-2·h-1·bar-1，孔隙率为30％～45％。3.如权利要求1所述的用于渗透汽化分离酰胺/水的PI复合膜，其特征在于，所述的具有分离功能的聚酰亚胺分离层，厚20～50μm。4.如权利要求1所述的用于渗透汽化分离酰胺/水的PI复合膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：步骤(1)，采用低温缩聚法合成聚酰胺酸(PAA)溶液；将二胺单体、二酐单体和有机溶剂混合、机械搅拌后，在冰浴、氮气氛围下搅拌反应3h，反应结束经脱泡后得到PAA溶液；步骤(2)，采用浸渍提拉法制备复合膜，将PAA铸膜液均匀涂覆至无机多孔基膜表面，使PAA溶液在其表面铺展开形成复合膜，然后将复合膜放入烘箱中进行程序升温热亚胺化反应，自然冷却至室温后得到聚酰亚胺复合膜。5.如权利要求4所述的用于渗透汽化分离酰胺/水的PI复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二胺单体为4,4'-二氨基二苯醚、3,5-二氨基...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟璟，马文中，邓力，徐荣，张琪，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32