氢氯酸和氢氟酸流出物的回收方法技术

本发明专利技术涉及氢氯酸和氢氟酸的混合物的回收方法。具体地说，本发明专利技术的主题涉及氢氟酸和氟化硼的混合物的回收方法。所述主题还涉及气态三氟化硼的生产方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氢氯酸和氢氟酸流出物的回收方法本专利技术涉及用于将氢氯酸和氢氟酸的混合物改质(升级，精选，upgrade)的方法。更具体地，本专利技术针对用于改质氢氟酸的方法。本专利技术还针对气态三氟化硼的制造方法。通常通过在催化剂的存在下使氯化烃与氢氟酸在液相或气相中反应来获得氯氟烃(例如氯二氟甲烷)、氢氟烃(例如四氟乙烷)或者氢氟烯烃(例如四氟丙烯)。在该反应中，通常以超化学计量的量使用氢氟酸。除了所期望的含氟化合物以外，还形成了氢氯酸，这在氢氟酸的存在下造成分离问题。前述反应中的氢氯酸和氢氟酸的收取是不容易的。标准分离方法例如蒸馏不能获得足够纯度的氢氟酸。应该注意，在某些应用例如钢板的气提(剥离，stripping)中，氢氟酸中的大于50mg/dm3的氯化物残留量是有害的。为了改善氢氯酸从氢氟酸和可溶性氟化物中的分离，文献US2343462提出在硼酸或可溶性硼酸盐的存在下对包含氢氯酸和氢氟酸或可溶性氟化物的水溶液进行蒸馏。该实例说明了使用硼酸来对受氢氟酸或氟化物污染的氢氯酸进行纯化。但是，该分离方法产生受氯污染的氟硼化物混合物，其因此难以得到改质。术语“氟硼化物混合物”是指由BF3·2H2O、硼酸H3BO3和水合氟硼酸HBF4·zH2O的混合物组成的三氟化硼水合物的稀溶液，如在科技出版物(ChristianA.Wamser,J.Amer.Chem.Soc.第73卷，第409-413页，1951和增刊VonStephanPawlenko,ZeitschriftfüranorganischeundallgermeineChemie,Band300，1959)中所说明的，z不是精确确定的数字。术语“氢氯氟酸”是指HF、HCl和H2O的混合物，任选地具有非常少量的金属氯化物。而且，三氟化硼(BF3)是气体，其在以下大量反应中作为催化剂主要在工业中使用：聚合、酯化、烷基化、异构化。通常通过使液态无水氢氟酸与溶解在硫酸中的硼酸反应并通过补充加入发烟硫酸来获得气态无水三氟化硼。还通过用硫酸或作为与发烟硫酸的混合物的硫酸处理BF3水合物的浓水溶液来获得气态三氟化硼。但是，在用硫酸进行处理的过程中，杂质例如氯化氢(归因于在产生BF3气体的同时产生HCl气体)在BF3水合物的浓水溶液中的存在造成了问题。具体地说，气态BF3与气态HCl的分离不仅非常困难，而且非常昂贵。本专利技术的第一主题是用于改质氢氯氟酸的方法，其不具有现有技术的缺点。本专利技术不但提供了用于改质包含氢氯氟酸的流出物的方法，而且提供了以氟化硼的形式改质氢氟酸的方法。本专利技术的第二主题是用于改质受氯化物污染的氟硼化物混合物的方法。本专利技术的方法包括：(i)至少一个这样的步骤，在所述步骤期间，使选自硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)和硼酸酐(B2O3)的至少一种硼化合物与氢氯氟酸的含水溶液接触以得到氟硼化合物和氢氯酸的混合物；(ii)蒸馏步骤，其一方面得到氢氯酸，且另一方面得到包含氟硼化合物的混合物、残留的氢氯酸以及水的混合物；和(iii)在步骤(ii)中获得的混合物的真空蒸馏步骤，以除去残留的氢氯酸以及水，由此得到三氟化硼水合物的浓水溶液。待改质的氢氯氟酸的含水溶液可来源自涉及氯化有机化合物的至少一个氢氟化反应的制造单元，尤其是用于制造氯氟烃、氢氟烃或氢氟烯烃的单元。待改质的水溶液优选包含0.005重量%-38重量%的氢氯酸、1重量%-65重量%的氢氟酸、水，水为与HCl和HF的百分数加起来达到100%的余量。有利地，待改质的水溶液优选包含0.005重量%-21重量%的氢氯酸、1重量%-41重量%的氢氟酸、水，水为与HCl和HF的百分数加起来达到100%的余量。该水溶液还可包含轻质挥发性有机化合物，例如，氯仿、二氯氟甲烷、氯二氟甲烷、四氟乙烷或三氟乙酸。步骤(i)和(ii)可为同时或相继的。在本专利技术方法的步骤(i)中的表示为元素F/摩尔元素B的摩尔比的HF/硼化合物摩尔比可为1-4且优选为2.5-3。3-4的F/B比率的BF3水合物浓溶液可当作BF3·xH2O和HBF4·zH2O的混合物(其中x为2-4且z为3-6)。在其下实施步骤(i)的温度优选为0℃-120℃，步骤(ii)的温度优选为25℃-120℃且有利地为40℃-110℃。本专利技术的方法的步骤(i)和(ii)优选在大气压下进行。根据本专利技术的优选模式，在使得氟硼化合物的混合物优选包含100mg-330g的氯化物/kg氟硼化合物混合物、有利地100mg-210g的氯化物/kg氟硼化合物混合物的条件下进行步骤(iii)。在其下实施步骤(iii)的温度优选为30℃-90℃且有利地为60℃-90℃。本专利技术的方法的步骤(iii)优选在10-100毫巴的绝对压力下进行，使得在步骤(iii)结束时，浓缩和纯化后的三氟化硼水合物包含低于100mg的氯化物/kgBF3水合物。本专利技术的第二主题是用于将受氯化物污染的氟硼化合物的混合物作为氟化硼水合物的水溶液改质的方法，该方法包括真空蒸馏步骤。所述真空蒸馏步骤的优选条件与根据第一主题的方法的步骤(iii)的那些相同。本专利技术的第三主题是气态三氟化物的制造方法，包括：(i)至少一个这样的步骤，在所述步骤期间，使选自硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)和硼酐B2O3的至少一种硼化合物与氢氯酸和氢氟酸的水溶液接触以得到氟硼化合物和氢氯酸的混合物；(ii)蒸馏步骤，以一方面得到氢氯酸且另一方面得到包含氟硼化合物的混合物、残留的氢氯酸以及水的混合物；(iii)在步骤(ii)中获得的混合物的真空蒸馏步骤，以除去残留的氢氯酸以及水，由此得到三氟化硼水合物的水溶液；和(iv)在其过程中使三氟化硼水合物的浓水溶液经历使用浓硫酸或硫酸或者使用发烟硫酸(硫酸酐在硫酸中的溶液)的处理以得到气态三氟化硼的步骤。步骤(iv)的处理温度优选为75-135℃且有利地为100-115℃。本专利技术的方法可以分批或半连续或连续方式进行。分批方法在于：在给定的时间内，向反应器中装入氢氯氟酸并随后引入硼酸，或者，向反应器中装入硼酸并随后引入氢氯氟酸，同时冷却以顾及反应的放热性以及HCl取决于温度的部分释放。在分批方法中，可在与前述步骤相同的反应器中进行步骤(iii)，并且，通过降低压力和逐渐地提高温度除去HCl和水，直至获得经浓缩的BF3水合物。随着步骤(iii)的进行，氯化物浓度逐渐降低，直至在步骤(iii)结束时获得小于100mg氯化物/kgBF3水合物。接着，加入硫酸，随后逐渐加入发烟硫酸，直至已将所有BF3气体在气相中放出。清空在反应器中所形成的硫酸。在半连续方法中，仅一部分、特别是步骤(iii)处于连续模式。在连续方法中，所有操作可为连续的。例如，可在第一反应器中通过在大气压下和在通过冷却保持的用于步骤(i)和(ii)的温度下伴随有硼酸进料氢氯氟酸来制造氟硼化合物的混合物。在第二反应器中，通过进料源自第一反应器的具有其氢氯酸的氟硼化合物的混合物并在反应器底部处收取氟化硼水合物，使BF3水合物保持在基本恒定的水平。在降低的压力和中等温度下，在气相中将水和HCl同时移除。在开始时，向第二反应器装入源自例如分批方法的BF3·xH2O水合物。可向第三反应器进料在第二反应器底部处收取的BF3水合物以及发烟硫酸和硫酸的物流以产生无水本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于改质氢氯氟酸的方法，包括：(i)至少一个这样的步骤，在所述步骤期间，将选自硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)和硼酸酐(B2O3)的至少一种硼化合物与氢氯氟酸的水溶液接触以得到氟硼化合物和氢氯酸的混合物；(ii)蒸馏步骤，以一方面得到氢氯酸，且另一方面得到包含氟硼化合物的混合物、残留的氢氯酸以及水的混合物；和(iii)在步骤(ii)中获得的混合物的真空蒸馏步骤，以除去残留的氢氯酸以及水，由此得到包含低于100mg的氯化物/kg BF3水合物的三氟化硼水合物的浓水溶液，其中所述真空蒸馏步骤的绝对压力为10‑100毫巴；且其中步骤(i)和(ii)在大气压下进行。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.10.06 FR 11590261.用于改质氢氯氟酸的方法，包括：(i)至少一个这样的步骤，在所述步骤期间，将选自硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)和硼酸酐(B2O3)的至少一种硼化合物与氢氯氟酸的水溶液接触以得到氟硼化合物和氢氯酸的混合物；(ii)蒸馏步骤，以一方面得到氢氯酸，且另一方面得到包含氟硼化合物的混合物、残留的氢氯酸以及水的混合物；和(iii)在步骤(ii)中获得的混合物的真空蒸馏步骤，以除去残留的氢氯酸以及水，由此得到包含低于100mg的氯化物/kgBF3水合物的三氟化硼水合物的浓水溶液，其中所述真空蒸馏步骤的绝对压力为10-100毫巴；且其中步骤(i)和(ii)在大气压下进行。2.权利要求1的方法，特征在于所述氢氯氟酸包含0.005重量％-38重量％的氢氯酸、1重量％-65重量％的...

【专利技术属性】
技术研发人员：P杜福尔，C勒陶雷克，
申请(专利权)人：阿克马法国公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR