一种孔径可调的多级孔金属有机骨架纳米材料的制备方法以及由此得到的纳米材料及其应用技术

本发明专利技术涉及一种孔径可调的多级孔金属有机骨架纳米材料的制备方法，包括：将对苯二甲酸在调节剂存在的条件下与锆盐通过溶剂热的方法合成微孔锆基金属有机骨架；将微孔锆基金属有机骨架用低沸点溶剂活化之后干燥，得到活化的微孔锆基金属有机骨架；将活化的微孔锆基金属有机骨架在25‑180℃下分散在0.8‑5.6mol/L的一元羧酸中刻蚀，得到多级孔金属有机骨架纳米材料。本发明专利技术还涉及得到的孔径可调的多级孔金属有机骨架纳米材料及其应用。总之，根据本发明专利技术的制备方法，在一元羧酸刻蚀形成多级孔的过程中，部分微孔被保留下来，这使得得到的多级孔金属有机骨架具有和原微孔骨架相似的化学稳定性和热稳定性。

Preparation method of multihole metal organic framework nano material with adjustable aperture and nano material obtained therefrom and its application

The invention relates to a preparation method of a multi-stage porous metal organic skeleton nanomaterial with adjustable pore size, including the synthesis of microporous zirconium based metal organic skeleton with zirconium salt under the condition of the presence of the regulator with the zirconium salt under the condition of the presence of a zirconium salt, and drying the microporous zirconium based organometallic framework after activation with a low boiling point solvent. The activated microporous zirconium based organometallic framework was formed, and the activated microporous zirconium based organometallic skeleton was dispersed in the monosarboxylic acid of 0.8 5.6mol/L at 180 degrees C, and the multilevel porous metal organic framework nanomaterials were obtained. The invention also relates to an adjustable pore level metal organic framework nanometer material and its application. In conclusion, in accordance with the preparation method of the present invention, part of the micropores are retained during the formation of a multistage hole by the etching of the mono carboxylic acid, which makes the obtained multilevel porous metal organic framework have the chemical stability and thermal stability similar to the original microporous skeleton.

【技术实现步骤摘要】
一种孔径可调的多级孔金属有机骨架纳米材料的制备方法以及由此得到的纳米材料及其应用
本专利技术涉及多孔材料与酶固定化领域，具体涉及一种孔径可调的多级孔金属有机骨架纳米材料的制备方法以及由此得到的纳米材料及其应用。
技术介绍
金属有机骨架(Metal-organicframeworks,MOFs)作为一种由金属团簇和有机配体自组装而成的多孔材料，在近几年得到了广泛的研究和飞速的发展。与传统多孔材料相比，MOFs具有可设计的拓扑结构、可调节的物理化学特性以及种类的多样性。已经在气体的吸附与分离、催化、分子传感以及药物释放等领域取得了广泛的应用(Chem.Soc.Rev.,2017,46,126-157；Chem.Rev.,2015,115,11079-11108；DaltonTrans.,2016,45,18003-18017；CrystEngComm,2015,17,706-718)。但是很明显，孔的尺寸和孔道环境决定了客体分子在金属有机骨架中的扩散情况，而客体分子在MOFs中能够很好的扩散是上述应用的前提。然而，目前能够合成的绝大多数MOFs都是纯微孔结构，这在很大程度上限制了MOFs在涉及大分子领域内的应用。因此，发展一种能够制备具有多级孔(既包含微孔又包含介孔)的MOFs是十分重要和有意义的。最近几年，一些制备多级孔金属有机骨架的方法被陆续的提出。比如加州伯克利大学的Yaghi教授(Science,2012,336,1018-1023)通过延长配体尺寸制备了一系类的介孔金属有机骨架，MOF-74是由2,5-二羟基对苯二甲酸与二价金属形成的微孔MOFs，Yaghi教授将苯环的数目由一个增加到最多11个，从而增加MOFs的孔笼尺寸，最大能够达到10nm；德克萨斯A&M大学的周宏才教授(J.Am.Chem.Soc.,2012,134,126-129)通过采用CTAB作为模板剂合成了Cu-BTC多级孔金属有机骨架，由CTAB形成的胶束为模板剂，柠檬酸作为模板剂与金属位点的连接剂，使模板剂在MOFs内占据一定的空间，从而形成15个纳米左右的蠕虫状孔道；另外还有其他人发展出了刻蚀法(Chem.Sci.,2017,8,6799-6803)、配体断裂法(Nat.Commun.,2017,8,15356)以及构造缺陷(Angew.Chem.Int.Ed.,2017,129,578-582)等方法。但是这些方法都有比较大的缺陷和局限性。比如延长配体法，一方面配体的延长会造成孔道的穿插，导致孔隙率和比表面积的降低，另一方面配体的延长会导致结构的不稳定性，这对材料的应用是十分不利的；而通过模板法的确可以制备一些多级孔金属有机骨架，但是很多时候模板的移除会带来孔道的坍塌，并且在MOFs结晶的时候模板的存在会导致局部非晶化；而其他的大多数制备方法也仅适用于一些稳定性差的MOFs，制备出的多级孔MOFs也因化学稳定性和热稳定性差的原因在很多领域的应用受到限制。从以上国内外的研究现状可以看出，研究者在发展多级孔的制备方法方面具有很高的热情，但是所研究出的方法具有很大局限性，制备的多级孔的MOFs稳定性差是一个亟待解决的事情，因此，发展一种简单有效的方法去制备稳定的分级孔MOFs是一项非常有应用价值并且具有挑战性的工作。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种孔径可调的多级孔金属有机骨架纳米材料的制备方法以及由此得到的纳米材料及其应用，从而利用该纳米材料的介孔结构对生物大分子进行吸附或者对酶分子进行固定化，而利用该纳米材料的微孔结构既维持了骨架良好的稳定性又为小分子催化底物提供传输通道。本专利技术提供的孔径可调的多级孔金属有机骨架纳米材料的制备方法，包括如下步骤：S1，将对苯二甲酸在调节剂存在的条件下与锆盐通过溶剂热的方法合成微孔锆基金属有机骨架，其中，锆盐提供锆氧团簇作为节点，对苯二甲酸作为连接体与锆氧团簇配位自组装形成三维多孔晶体骨架；S2，将微孔锆基金属有机骨架用低沸点溶剂活化之后干燥，得到活化的微孔锆基金属有机骨架；S3，将活化的微孔锆基金属有机骨架在25-180℃下分散在0.8-5.6mol/L的一元羧酸中刻蚀，得到多级孔金属有机骨架纳米材料，其中，一元羧酸取代有机配体而与锆氧团簇配位。在本专利技术中，调节剂通过与对苯二甲酸有机配体竞争配位的作用来控制颗粒尺寸的大小，当一个有机配体被两个一元羧酸取代的时候，这个有机配体将会从骨架中脱离；当一个锆氧团簇所配位的有机配体均被一元羧酸取代的时候，这个锆氧团簇也会从骨架中掉落，骨架中大量的有机配体和锆氧团簇的脱离使得多级孔诞生。因此，通过控制一元羧酸的酸度和浓度、刻蚀的时间、或刻蚀的温度，可以控制有机配体和锆氧团簇脱离的数量，从而达到控制多级孔孔参数的目的。例如，通过浓度调节，可以使得孔径在3-100nm的范围内变化；通过温度调节，可以使得孔径在3-50nm的范围内变化；通过时间调节，可以使得孔径在3-25nm的范围内变化。该锆盐为氯化锆、六水氧氯化锆、或者硝酸锆。该调节剂为苯甲酸。对苯二甲酸、锆盐和调节剂的摩尔比为1：1：20。该步骤S1具体为：将四氯化锆、对苯二甲酸溶解在溶剂中形成第一溶液，将调节剂加入第一溶液中形成第二溶液，将无机酸加入第二溶液中形成第三溶液，超声后于120℃静置得到微孔锆基金属有机骨架。该溶剂为N,N二甲基酰胺，该无机酸为浓盐酸。该步骤S2具体为：丙酮浸泡微孔锆基金属有机骨架。该一元羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、或丁酸。显然，甲酸的酸性>乙酸的酸性>丁酸的酸性>丙酸的酸性，酸性越高刻蚀能力越强。而且，刻蚀时间在0-6h范围内刻蚀程度逐渐加深，6h之后刻蚀程度基本不再变化。25-180℃温度范围内随着温度升高，刻蚀程度加深。例如，对于丙酸来说，浓度0.8-5.6mol/L范围内随着浓度增加刻蚀程度也增加，浓度低于0.8mol/L，丙酸不足以替换配体，而浓度太高又会替换过量的配体导致结构彻底破坏。本专利技术提供的根据上述的制备方法得到的孔径可调的多级孔金属有机骨架纳米材料，其中，该多级孔金属有机骨架纳米材料具有介孔结构和微孔结构。本专利技术还提供一种根据上述的多级孔金属有机骨架纳米材料的应用，其中，该多级孔金属有机骨架纳米材料用于吸附生物大分子细胞色素c和固定化辣根过氧化物酶。该应用包括如下步骤：B1，将多级孔锆基金属有机骨架纳米颗粒分散于HEPES缓冲液中(pH＝7.4)溶液中；B2，在水溶液中加入生物大分子，搅拌使得生物大分子充分扩散至纳米颗粒的孔道内。将吸附前后的上清夜进行紫外-可见光谱吸收测试，根据吸收峰400到410之间吸收峰强度的变化来确定酶的吸附量(对应图10A)。所述多级孔锆基金属有机骨架纳米颗粒可以吸附214mg/g的细胞色素c和94mg/g的辣根过氧化物酶。该应用还包括如下步骤：C1，将辣根过氧化物酶装载在180℃下刻蚀的多级孔锆基金属有机骨架中，并在HEPES缓冲溶液中对邻苯二胺进行催化以测试其固定化后的酶催化性能，结果显示单纯的多级孔锆基金属有机骨架不具备催化性能，而负载辣根过氧化物酶后具有良好的催化性能(对应图10B)；C2，将装载了辣根过氧化物酶的多级孔锆基金属有机骨架在存在不同有机溶剂的HEPES缓冲溶液本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种孔径可调的多级孔金属有机骨架纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1，将对苯二甲酸在调节剂存在的条件下与锆盐通过溶剂热的方法合成微孔锆基金属有机骨架，其中，锆盐提供锆氧团簇作为节点，对苯二甲酸作为连接体与锆氧团簇配位自组装形成三维多孔晶体骨架；S2，将微孔锆基金属有机骨架用低沸点溶剂活化之后干燥，得到活化的微孔锆基金属有机骨架；S3，将活化的微孔锆基金属有机骨架在25‑180℃下分散在0.8‑5.6mol/L的一元羧酸中刻蚀，得到多级孔金属有机骨架纳米材料，其中，一元羧酸取代有机配体而与锆氧团簇配位。

【技术特征摘要】
1.一种孔径可调的多级孔金属有机骨架纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1，将对苯二甲酸在调节剂存在的条件下与锆盐通过溶剂热的方法合成微孔锆基金属有机骨架，其中，锆盐提供锆氧团簇作为节点，对苯二甲酸作为连接体与锆氧团簇配位自组装形成三维多孔晶体骨架；S2，将微孔锆基金属有机骨架用低沸点溶剂活化之后干燥，得到活化的微孔锆基金属有机骨架；S3，将活化的微孔锆基金属有机骨架在25-180℃下分散在0.8-5.6mol/L的一元羧酸中刻蚀，得到多级孔金属有机骨架纳米材料，其中，一元羧酸取代有机配体而与锆氧团簇配位。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该锆盐为氯化锆、六水氧氯化锆、或者硝酸锆。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该调节剂为苯甲酸。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，对苯二甲酸、锆盐和调节剂的摩尔比为1：1：20。5.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨鹏飞，江邦和，季华，顾金楼，
申请(专利权)人：华东理工大学，上海华震科技有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31