生产抗黑锈蚀和白锈的优质含锌电镀金属复合钢板的方法技术

采用单段铬酸盐处理而不用镍或钴预闪蒸处理，以在含锌电镀金属复合钢板上生成抗黑锈蚀和白锈性能优异的铬酸盐涂层。将包括Ｃｒ↑［６＋］、Ｃｒ↑［３＋］、无机酸和附加金属离子，Ｃｒ↑［３＋］／Ｃｒ↑［６＋］的摩尔比为１／９－１／４，无机酸／总铬离子的摩尔比为０. １／１至２／１，和附加金属离子／无机酸的摩尔比为０. ０５／１至１／１和任选磷酸根离子，磷酸根离子／总铬离子的摩尔比等于或小于０. ３／１的铬酸盐涂料液涂布在含锌电镀金属钢板表面上，干燥，不用水冲洗，形成重量（折合为金属铬）为１０－２００ｍｍｇ／ｍ↑［２］的干燥涂层。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及生产抗黑锈蚀和白锈的优质含锌电镀金属复合钢板(例如，电解镀锌、电镀锌熔体、电镀锌-1%铝合金熔体或锌-55%铝合金熔体复合钢板)的方法，该方法采用单段铬酸盐处理，不需要预先用镍或钴进行闪蒸处理。由于传统上采用的镀锌方法对钢材腐蚀的牺牲阳极防护非常有效和经济，因此，以镀锌钢板的形式所生产的钢材，其年生产率达1000吨，相当于日本生产的原钢总量(即每年100，000，000吨)的10%，镀锌钢板广泛用于各个领域，例如，建筑材料、汽车材料和家用电器。当钢材没有镀锌时，在钢材上会局部形成电池，使钢材阳极溶解。当该两种金属，即锌和钢彼此接触时，可形成伽伐尼电池，其中，锌可以起阳极的作用而钢可以起阴极的作用从而可以防止上述现象。因此，锌镀层可在钢材上显示出腐蚀的特征阳极防护效果。因此，当接触钢的锌消失时，防腐蚀的效果也会消失。为了使锌镀层的效果长期保持，必须防止锌镀层的腐蚀，为此，可在镀锌钢板材料上施加铬酸盐处理。采用铬酸盐处理防止锌镀层腐蚀的方法有以下缺点。即，虽然通过铬酸盐处理可以明显地防止镀锌钢板上产生白锈，但是，在贮存或运输的过程中，镀锌钢板上会产生黑锈蚀(有时称为黑锈现象)。黑锈蚀造成镀锌钢板不良的外观。当钢板镀锌后进行平整处理或当钢板镀以含百分之几的铝的锌合金时，经常发生这种现象。为了解决铬酸盐处理的镀锌钢板上的黑锈蚀问题，在例如未经审查的日本专利公报(公开)No.59-177，381中公开的一种被认为是化学处理的有效的闪蒸处理方法，采用含有Ni2+和Co2+离子的水溶液来沉淀极少量的金属。即，在上述日本的公报中所公开的专利技术中，为防止黑锈蚀问题，在施加铬酸盐处理之前，用含有至少一种Ni2+和Co2+离子、pH为1-4或11-13.5的水溶液对镀锌或镀锌合金的带钢表面进行闪蒸处理。在这种处理中，上述金属离子以金属或氧化物的形式沉淀，用水冲洗产生的沉淀层，铬酸盐涂层即可在带钢表面上形成。防止镀锌或镀锌合金的钢板(已进行铬酸盐处理，继而用镍或钴进行闪蒸处理)上黑锈蚀的机理尚不清楚。然而，根据Proceedings of 60th Congress of Surface Finishing Society of Japan，第150-151页中的叙述，闪蒸处理后的金属颗粒主要沉淀在锌晶体的晶界上，在闪蒸处理后，通过施加辊压型的铬酸盐处理而沉淀的铬化合物颗粒，分布在如同闪蒸金属颗粒的晶界上。根据上述事实，可以认为闪蒸金属和铬化合物彼此相互作用，从而使铬化合物被闪蒸金属颗粒吸附和固定。可以假定锌的黑锈蚀包括下式表示的碱式碳酸锌(ZnCO3)x·〔Zn(OH)2〕y，此式与白锈的类似，只是黑锈蚀不同之处在于，它的含氧量比白锈的低。即，黑锈蚀是源于供氧不足而产生的锌的特殊腐蚀产物。此外，可以假定黑锈蚀随着晶界腐蚀的发展而发展。还可以假定被闪蒸金属浓集在晶界的铬化合物可以抑制晶界的腐蚀，从而防止黑锈蚀的发生。如上所述，铬酸盐处理之前用Ni或Co进行闪蒸处理可以作为镀锌钢板上黑锈蚀的有效防范措施。然而，在铬酸盐处理之前进行闪蒸处理的不利之处在于，尽管黑锈蚀得到抑制，但是，却加速白锈的产生。为了解决现有技术中的上述问题，本专利技术的专利技术人进行了许多尝试后发现，可以生产具有满意的抗腐蚀、抗黑锈蚀和白锈性能的含锌电镀金属复合钢板，例如，电解镀锌、电镀锌熔体、电镀锌-5%铝合金熔体或锌-55%铝合金熔体复合钢板，采用的方法不同于包括预处理和铬酸盐处理步骤的传统的两步法，而是一种只进行单段铬酸盐处理的新方法。该方法在未经审查的日本专利公报(公开)No.5-331，659中公开。日本专利公报中的这种方法包括的步骤是，用水基铬酸盐涂料液涂布含锌电镀金属钢板，该水基铬酸盐涂料液含有六价铬离子、三价铬离子和至少一种选自硝酸、硼酸和硫酸的无机酸并具有三价铬离子与六价铬离子的重量比为1∶9至4∶1和无机酸与总铬离子(六价铬离子和三价铬离子的总量)的重量比为0.3∶1至2.0∶1，然后将涂在电镀钢板表面上的液层干燥，形成重量(折合为金属铬)为10-200mg/m2的涂层。然而，人们已强烈要求提供一种能生产具有更增强的抗黑锈蚀和白锈性能且稳定性高的含锌电镀金属复合钢板的新方法。本专利技术旨在提供一种，该方法采用一步铬酸盐处理，而不采用两步处理，即Ni或Co闪蒸处理和其后的铬酸盐处理。采用本专利技术的方法可以实现上述目的，即，可以生产抗黑锈蚀和白锈的优质含锌电镀金属复合钢板，该方法包括以下步骤用水基铬酸盐涂料液涂布含锌电镀金属钢板表面，该水基铬酸盐涂料液包括六价铬离子、三价铬离子;包括至少一种选自硝酸和硫酸的无机酸;和包括至少一种选自锌、镍、钴和铝离子的附加离子，且具有三价铬离子与六价铬离子的摩尔比为1∶9至4∶1，无机酸与总铬离子的摩尔比为0.1∶1至2∶1，以及附加金属离子与无机酸的摩尔比为0.05∶1至1∶1，和将涂在电镀钢板表面上的涂布液干燥，以形成重量(折合为金属铬)为10-200mg/m2的干燥涂层。在本专利技术生产上述含锌电镀金属复合钢板的方法中，该涂料液还包括作为附加的无机酸的磷酸根离子，其量与总铬离子的摩尔比为0.3∶1或更少。在本专利技术的方法的铬酸盐处理步骤中，三价铬离子与六价铬离子的摩尔比为1∶9至4∶1，优选2∶8至7∶3。如果三价铬离子/六价铬离子之比小于1∶9，当将产生的电镀金属复合钢板置于腐蚀性环境中时，铬离子大量地被洗脱(溶解掉)，从而使环境被洗脱的铬离子污染。此外，如果铬离子之比大于4∶1，所产生的铬酸盐涂层含有的六价铬离子量不足，因而抗腐蚀性能不符合要求。在用于本专利技术的铬酸盐涂料液中，使用无机酸按无机酸与总铬离子的摩尔比为0.1∶1至2.0∶1，优选0.2∶1至1.6∶1。如果该摩尔比小于0.1∶1，则所产生的电镀金属复合钢板表现出令人不满意的抗黑锈蚀的结果。此外，如果该摩尔比大于2.0∶1，则所产生的铬酸盐涂层的固定铬含量不足，从而使所产生的电镀金属复合钢板表现出令人不满意的抗腐蚀性能。本说明中所用的术语铬酸盐涂层的“固定铬含量”指的是以铬酸盐涂层中所含的总铬量为基准，碱不溶铬部分的重量百分率。用于本专利技术的铬酸盐涂料液含有附加的金属离子，其与无机酸的摩尔比为0.05∶1至1∶1。如果该附加金属的摩尔比小于0.05∶1，则所产生的铬酸盐涂料液的pH太低，因而在将该铬酸盐涂料液与含锌电镀金属钢板表面接触时，它们之间的反应会变得非常剧烈，使所产生的含锌电镀金属复合钢板的外观稍微泛白或使所产生的铬酸盐涂层中的固定的铬含量过高，从而表现出令人不满意的抗腐蚀效果。如果附加金属的摩尔比大于1∶1，则所产生的铬酸盐涂料液的稳定性降低，从而易于产生沉淀。该附加的金属离子选自锌、镍、钴和铝离子，这些离子易于溶于本专利技术方法所使用的铬酸盐涂料液。作为本专利技术的附加金属，碱金属，例如钠或钾是不适宜的，因为这些碱金属会使所产生的铬涂层中固定的铬含量显著地降低。用作本专利技术的铬酸盐涂料液优选还包括由磷酸组成的附加的无机酸，该磷酸有助于增加所产生的铬酸盐涂层中的固定铬含量。在这种情况下，磷酸的含量按磷酸根离子与总铬离子的摩尔比为≤0.3∶1。如果磷酸根离子的摩尔比大于0.3∶1，尽管所产生的铬酸盐涂层中的固定铬含量增加，但是所产生本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产抗黑锈蚀和白锈的优质含锌电镀金属复合钢板的方法，该方法包括以下步骤：用水基铬酸盐涂料液涂布含锌电镀金属钢板，该水基铬酸盐涂料液含有六价铬离子；三价铬离子；包括至少一种选自硝酸和硫酸的无机酸；和包括至少一种选自锌、镍、钴和铝离子的 附加离子，且具有三价铬离子与六价铬离子的摩尔比为１∶９至４∶１，无机酸与总铬离子的摩尔比为０. １∶１至２. ∶１，以及附加金属离子与无机酸的摩尔比为０. ０５∶１至１∶１，和将涂在电镀钢板表面上的涂布液干燥，以形成重量（折合为金属铬）为１０ －２００ｍｇ／ｍ↑［２］的干燥涂层。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：水野贤辅，荻野陆男，川口纯，
申请(专利权)人：日本帕卡赖精株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]