用于铝合金的非铬酸盐缓蚀剂制造技术

一种用于金属表面的非铬酸盐缓蚀涂料组合物，包括： 至少一种缓蚀剂，选自磷酸盐，硅磷酸盐，硅酸盐及其混合物， 至少一种缓蚀剂，选自钛酸盐，锌盐及其混合物，和 所述缓蚀剂的载体，该载体能够将所述缓蚀剂置于接近所述金属表面。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本申请要求保护1995.10.10.提交申请号为60/005027和60/005028的美国临时申请的利益。本专利技术一般涉及缓蚀方法和缓蚀组合物，具体涉及金属，特别是用于飞行器的铝及其与其他轻金属合金的缓蚀方法和缓蚀组合物。本专利技术进而涉及能够保护各种金属表面的不含铬酸盐的缓蚀涂料组合物。美国环保局认定，金属表面处理工业在美国是造成环境污染最重要的成员之一，恐怕在世界其他之处亦然如是。这是由于目前在金属表面处理中使用最多的材料包括铬，镉，锌，铅，铜，镍，铬酸盐和许多有毒或污染的挥发性有机物。飞行器制造工业，是最大的金属表面处理业之一，提供了这些工艺冲击环保的一个实例。1990年报导，报告Tinker空军基地(Oklahoma)在金属表面处理加工中差不多每天制造和处理1.4百万加仑废水。主要的污染物是铬，镍，铜，镉，铅，锌，铬酸盐，酒石酸盐，EDTA，磷酸盐和氨。估算处理这些废物的成本差不多每吨花220$，等于这一个地方每天要花几千美元。铬酸根离子是优异的缓蚀剂，差不多是近百年来广泛使用的其中之一。一般以颜料用在缓蚀漆、修补底漆、密封剂和防漏剂内。还可用在铬酸盐转化型涂料，刻蚀溶液，阳极化密封和磷酸盐涂料中。然而过去十年来，已认定铬酸盐有毒和致癌，由于它有碍健康，必须调整。出于政府规定尽力将其取消的压力，继续使用铬酸盐要承担加大成本的负担。因此，从经济和环保观点出发，急切需要无毒替代物。最近，航空铝合金和其他轻金属材料钝化中最广泛使用的缓蚀剂是六价铬的碱土金属和锌盐。它们的水溶解度不同(次序为Mg＞Ca＞Sr＞Zn)并且在其pH方面也有非常小程度的改变(Sr≥Ca＞Mg)。铬酸根阴离子是活性物质，下面将全面叙述它可靠履行的四项基本功能。另外，上述所有六价铬盐在许多漆料和密封系统内可增强粘附性。铬酸盐履行四项功能使它成为合乎要求的缓蚀剂。这些功能包括1.从诸如油漆或密封剂中快速释出。2.铬酸根阴离子可吸附在裸金属和金属氧化物上。这可在界面上改变空间电荷分布，降低活泼金属上自然形成保护性阴离子金属氧化物层的等电点。这就会排斥氯化物腐蚀，和/或在惰性方向改变该金属的腐蚀电势和/或孔蚀电势。3.代替阴极位点上的氧还原，发生铬(VI)阴离子的还原，在阴极位点上形成不溶酸的铬(III)氧化物层。这就填充了覆盖阴极位点的氧化物空缺并阻断进一步的腐蚀反应。4.因缺少空气的金属氧化在金属/电解质界面缓冲pH或中和增加的酸度。增加酸度可按指数地加速腐蚀。除这些合乎要求的抑制功能外，铬酸盐还有一些优点(1)在涂料或密封化合物下面于金属/树脂界面促进粘附；(2)由于它们可阴极和阳极式两种钝化则在许多金属和合金基体上可良好工作；(3)其pH是相对中性；(4)仅在酸性条件下是强氧化剂，因此不破坏放置它们所在的树脂基质或与其没有强烈反应。现有技术公开许多具有某些抑制能力的非铬酸盐物质。例如US5126074公开“磷酸氢根”阴离子展示了对铝抑制腐蚀的活性。这篇专利进一步公开碱土金属磷酸一氢盐的涂料应用，其中一起使用的还有相同碱土金属的碳酸盐和一种碱性氟硅酸盐或氟硼酸盐或碱金属或碱性氟化物的添加剂。据说这种结合体可在航空铝合金上防止丝状腐蚀。其他资料引用磷酸二氢根阴离子吸附在氧化铝上并将它的等电点(IEP)从pH＝9降低到pH＝5。在铝金属上降低氧化铝的IEP已表明可增加其耐孔蚀性。由于这种物质还展示了缓冲能力，它履行了功能2和4。US 2624708公开致癌的巯基苯并噻唑(MBT)作为铝和钢的缓蚀剂。“弱碱”的硫和巯基公知对贵金属和其他碱金属(“弱酸”)表面有高亲合力。它们在没有氧化物存在的酸性条件下是一种有效的缓蚀剂结构。这种物质其自身仅仅履行功能2。US 4457790和5125989公开使用植物鞣酸或聚链烯基酚的曼尼期加合物作铝的“转化型涂料”。要求保护的其他共同反应剂是钛离子或诸如氟钛酸的化合物。US 5129967公开微小催化剂量的二氢六氟钛酸和氢氟酸与大量的二氢六氟锆酸和聚丙烯酸一起使用。这些专利涉及在铝和/或铝合金的用途。US 5314532公开锌、钴、镍和铅的氨基氰化物展示了对银和薄镜涂料的有效抑制腐蚀作用。可以预料没有氧化物的裸铜显示类似银的某些特性，特别是在酸性环境，有缝隙腐蚀的情况。作为银基团，在氰基上电子的价值在于对裸金属“弱酸”表面起“弱碱”作用。本专利技术提供一种缓蚀涂料组合物，它可履行许多功能，即便不是如含铬酸盐组合物的全部同样功能，但不需要有害的铬酸盐物质。本专利技术解决的问题是，当来自处理溶液、涂料和密封剂的缓蚀剂用于铝和其他金属合金时，消除公知对人类致癌的有毒六价铬盐。本专利技术提供用于航空铝合金和其他金属表面的非铬酸盐缓蚀剂的协同结合体，所述表面可掺入可固化和非固化密封剂并掺入可固化的底漆和均匀涂料系统。这种缓蚀剂协同结合体还可与加入在接近金属使用时可造成腐蚀的含水或吸附水的流体(如防冻液和冷却剂)。本专利技术的这些和其他优点在下文的详述、讨论和实施例中将更加明了。本文公开了用于金属表面的非铬酸盐缓蚀涂料组合物。本文所用术语“涂料”意指覆盖基体的任何组合物，或者可将缓蚀剂置于接近基体的组合物。该组合物包括至少一种选自磷酸盐，硅磷酸盐，硅酸盐及其混合物的缓蚀剂，至少一种选自钛酸盐，锌盐及其混合物的缓蚀剂，和这些缓蚀剂的载体，该载体能够将缓蚀剂置于接近金属表面。在具体实施方案中，本专利技术涂料组合物进一步包括一种硼酸盐如硼酸，和/或一种含硫琥珀酸盐如(2-苯并噻唑硫)琥珀酸或其胺盐。优选的磷酸盐是磷酸二氢钙。优选的硅磷酸盐是钙、锶、锌硅磷酸盐。优选的钛酸盐是钠钛氧化物。磷酸锌和/或氨基氰化锌是优选的锌盐。载体包括溶液和聚合物基质，它们可良好地粘附到金属基体上并能将缓蚀剂置于接近金属表面。本专利技术涂料组合物还可包括其他辅助成分，如颜料，流变剂和其他功能添加剂。本专利技术涉及2-6种单独缓蚀剂的协同结合体，分别对金属缓蚀的2-5种功能起作用。这种涂料组合物特别适合保护轻金属，如飞行器使用的铝合金。广义上讲，本专利技术包括至少一种选自磷酸盐，硅磷酸盐，硅酸盐及其混合物的缓蚀剂，至少一种选自钛酸盐，锌盐及其混合物的缓蚀剂，和能够将缓蚀剂置于接近金属表面的载体。本专利技术涂料组合物进一步包括一种硼酸盐如硼酸，和/或一种琥珀酸盐，优选含硫琥珀酸盐。琥珀酸盐包括一种化合物，选自(2-苯并噻唑硫)琥珀酸，它的脂肪胺盐，及其混合物。在优选实施方案中，载体承载的缓蚀剂以干膜体积计，达到3-40％，优选5-25％，更优选10-20％。在一个优选实施方案中，磷酸盐包括磷酸二氢盐，更优选一种化合物选自磷酸二氢钙，磷酸二氢钾，磷酸二氢铵，磷酸二氢钠及其混合物。磷酸盐还可包括焦磷酸盐，优选焦磷酸钠，或磷酸一氢盐，优选磷酸一氢钾。本专利技术硅磷酸盐优选包括一种化合物选自钙、锶硅磷酸盐，钙、锶、锌硅磷酸盐及其混合物。本专利技术硅酸盐优选包括一种原硅酸盐，更优选原硅酸四钠。在本专利技术的一个优选实施方案中，钛酸盐包括氧化钛，更优选钠钛氧化物。锌盐优选包括一种化合物选自磷酸锌，氨基氰化锌，及其混合物。使用本专利技术涂料组合物时，应将硼酸载入载体，以干膜体积计，使它占至多10％，优选占0.3-5.0％，更优选占0.5-2％。同样，在用作缓蚀剂时，磷酸二氢钙的添加量以干膜体积计，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：J·阿克里安，K·J·刘易斯，
申请(专利权)人：PRC迪索托国际公司，
类型：发明
国别省市：