用于1,4-丁炔二醇加氢合成1,4-丁二醇的镍基催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及采用机械化学法制备镍基催化剂技术领域，是一种用于1,4‑丁炔二醇加氢合成1,4‑丁二醇的镍基催化剂及其制备方法。该镍基催化剂按照下述步骤得到：称取所需量的六水硝酸镍或醋酸镍或氯化镍、九水硝酸铝或醋酸铝或氯化铝、碳酸铵或尿素，与磨球一起球磨后，干燥，得前驱体试样；将其高温焙烧，得催化剂焙烧体试样；用H2高温还原，制得1,4‑丁炔二醇加氢合成1,4‑丁二醇的镍基催化剂。本发明专利技术是一种简洁易行制备镍基催化剂的方法，所制备的镍基催化剂粒径约为80nm至120nm，且分布窄，选择性好，1,4‑丁炔二醇的转化率和1,4‑丁二醇收率均高，制备成本低，易于产业化。

Nickel based catalyst for hydrogenation of 1,4- butylene glycol to 1,4- butanediol and preparation method thereof

The invention relates to the technical field of preparing nickel based catalyst by mechanochemical method, and is a nickel based catalyst and preparation method for the hydrogenation of 1,4 to hydrogenation of butyyneediol to synthesis of 1,4 polybutylene glycol. The nickel base catalyst is obtained in accordance with the following steps: six water nickel nitrate or nickel acetate or nickel chloride, nine water aluminum nitrate or aluminum acetate or aluminum chloride, ammonium carbonate or urea are obtained. After ball milling with the grinding ball, the precursor sample is dried and roasted at high temperature to get the sample of the roasting body of the catalyst; a high temperature reduction of H2 is made. A nickel based catalyst for the synthesis of 1,4 butanediol from 1,4 butanediol hydrogenation was obtained. The invention is a simple and easy method for preparing nickel based catalyst. The nickel base catalyst prepared by the preparation is about 80nm to 120nm, and its distribution is narrow and the selectivity is good. The conversion rate of 1,4 butyl acetylene glycol and the yield of 1,4 polybutanediol are both high, the preparation cost is low, and it is easy to be industrialized.

【技术实现步骤摘要】
用于1,4-丁炔二醇加氢合成1,4-丁二醇的镍基催化剂及其制备方法
本专利技术涉及机械化学法制备镍基催化剂
，是一种用于1,4-丁炔二醇加氢合成1,4-丁二醇的镍基催化剂及其制备方法。
技术介绍
丁二醇(BDO)是一种重要的基本有机原料,在医药,纺织,军工等领域有着重要而广泛的用途。特别是在我国因煤炭资源丰富,Reppe法BDO工艺具有得天独厚的优势。在众多BDO合成方法中,以甲醛和乙炔为原料的Reppe法工艺是目前采用最多,经济效益最显著的一条路线。就目前而言，国内实现工业化生产采用的主要技术也是Reppe法。对于该技术，尽管经过近20年的消化吸收再创新，我国已取得长足的进步，然而,整个工艺中的核心技术——加氢催化剂一直依赖国外公司,对我国的1,4-丁二醇产业经济安全造成威胁。针对这一现状,我们开展了该加氢催化剂的研究开发工作,并实现了催化剂的工业化应用。文献之一由张建平、李海涛、高春光、赵永祥发表在《山西大学学报》,2010,33(3):413-417的“Ni/Al2O3催化剂的制备及丁炔二醇加氢反应的研究”一文，其以甲酸镍与硝酸镍的混合盐为前驱物,采用等体积浸渍法制备了负载量质量分数17%的Ni/Al2O3催化剂,通过正交实验方法考察了反应温度、压力、时间及催化剂用量等因素对丁炔二醇加氢反应的影响。结果表明:所制备的催化剂活性组分高度分散.正交实验表明,温度为影响加氢性能的首要因素,经加氢反应后产物的羰基值随反应温度、压力的升高,反应时间的延长及催化剂用量的增加而降低；温度过高时，会导致副产物的产生，后续精馏过程存在困难，工业生产中催化剂选择性差。文献之二由邹梦、马凤云、莫文龙、孔令涛、刘景梅、钟梅和肖艳等人发表在《应用化工》2017.Vol.26.NO2.141～146的“机械化学法制备甲烷化Ni/Al2O3催化剂性能研究”一文，采用机械化学法制备的甲烷化Ni/Al2O3催化剂表现出较好的催化活性。研究表明，若无催化剂存在，1,4-丁炔二醇的转化率几乎为零。但在催化剂存在下，其转化率可超过90%。开展Reppe法制1,4-丁二醇（BDO）过程中，加氢催化剂的研究具有重要的实际应用价值,而且对于催化剂的结构、选择性以及加氢性能具有重要的理论研究意义。
技术实现思路
本专利技术提供了一种用于1,4-丁炔二醇加氢合成1,4-丁二醇的镍基催化剂及其制备方法。该催化剂能够有效解决已有的催化剂在1,4-丁炔二醇加氢合成1,4-丁二醇时，1,4-丁炔二醇转化率不高，1,4-丁二醇选择性差、收率低等问题。本专利技术的技术方案之一通过以下措施实现：一种用于1,4-丁炔二醇加氢合成1,4-丁二醇的镍基催化剂，按照下述步骤得到：第一步，按化学计量比分别称取所需量的六水硝酸镍或醋酸镍或氯化镍中的一种、九水硝酸铝或醋酸铝或氯化铝中的一种、碳酸铵或尿素中的一种，与磨球一起置于行星式球磨机的球磨罐内，球磨0.5小时至2小时，取出物料，放入鼓风干燥箱，在100℃至110℃下干燥10至12小时，制得催化剂前驱体试样；第二步，将前驱体试样程序升温到350℃至800℃下焙烧2小时至6小时，取出，冷却，研磨，筛分，粒径控制在80目至120目之间，制得催化剂焙烧体试样；第三步，将焙烧体试样装入固定床反应管，在600℃至900℃高温条件下，通入纯度为99.99%的H2，还原2小时至6小时，制得催化剂还原体试样，其质量百分数组成为：Ni为10wt%至60wt%，γ-Al2O3为40wt%至90wt%；第四步，取出还原体试样，冷却，压片，用40目至60目筛分工具筛分，即得用于1,4-丁炔二醇加氢合成1,4-丁二醇的镍基催化剂。下面是对上述专利技术技术方案之一的进一步优化或/和改进：上述磨球有大球和小球，大球与小球的质量比为：2:1。上述磨球有大球和小球，大球与小球的质量比为：1:1。上述磨球有大球和小球，大球与小球的质量比为：1:2。上述大球的直径为6mm，小球直径为3mm。上述磨球和总物料的质量比为：2:1。上述磨球和总物料的质量比为：3:1。上述磨球和总物料的质量比为：4:1。上述第二步中，前驱体试样程序升温速率为10℃/min至40℃/min；或/和，第三步中，通入纯度为99.99%的H2，H2的体积流量为0.20mL/min至0.60mL/min。本专利技术的技术方案之二通过以下措施实现：一种用于1,4-丁炔二醇加氢合成1,4-丁二醇的镍基催化剂的制备方法，按照下述步骤进行：第一步，按化学计量比分别称取所需量的六水硝酸镍或醋酸镍或氯化镍中的一种、九水硝酸铝或醋酸铝或氯化铝中的一种、碳酸铵或尿素中的一种，与磨球一起置于行星式球磨机的球磨罐内，球磨0.5小时至2小时，取出物料，放入鼓风干燥箱，在100℃至110℃下干燥10至12小时，制得催化剂前驱体试样；第二步，将前驱体试样程序升温到350℃至800℃下焙烧2小时至6小时，取出，冷却，研磨，筛分，粒径控制在80目至120目之间，制得催化剂焙烧体试样；第三步，将焙烧体试样装入固定床反应管，在600℃至900℃高温条件下，通入纯度为99.99%的H2，还原2小时至6小时，制得催化剂还原体试样，其质量百分数组成为：Ni为10wt%至60wt%，γ-Al2O3为40wt%至90wt%；第四步，取出还原体试样，冷却，压片，用40目至60目筛分工具筛分，即得用于1,4-丁炔二醇加氢合成1,4-丁二醇的镍基催化剂。本专利技术是一种简洁易行制备镍基催化剂的方法，所制备的镍基催化剂粒径约为80nm至120nm，且分布窄，选择性好，1,4-丁炔二醇的转化率和1,4-丁二醇收率均高，制备成本低，易于产业化。附图说明附图1为本专利技术用于1,4-丁炔二醇加氢合成1,4-丁二醇的镍基催化剂的SEM电镜图。具体实施方式本专利技术不受下述实施例的限制，可根据本专利技术的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本专利技术中所提到各种化学试剂和化学用品如无特殊说明，均为现有技术中公知公用的化学试剂和化学用品；本专利技术中的百分数如没有特殊说明，均为质量百分数。下面结合实施例对本专利技术作进一步描述：实施例1：该用于1,4-丁炔二醇加氢合成1,4-丁二醇的镍基催化剂，按照下述步骤得到：第一步，按化学计量比分别称取所需量的六水硝酸镍或醋酸镍或氯化镍中的一种、九水硝酸铝或醋酸铝或氯化铝中的一种、碳酸铵或尿素中的一种，与磨球一起置于行星式球磨机的球磨罐内，球磨0.5小时至2小时，取出物料，放入鼓风干燥箱，在100℃至110℃下干燥10至12小时，制得催化剂前驱体试样；第二步，将前驱体试样程序升温到350℃至800℃下焙烧2小时至6小时，取出，冷却，研磨，筛分，粒径控制在80目至120目之间，制得催化剂焙烧体试样；第三步，将焙烧体试样装入固定床反应管，在600℃至900℃高温条件下，通入纯度为99.99%的H2，还原2小时至6小时，制得催化剂还原体试样，其质量百分数组成为：Ni为10wt%至60wt%，γ-Al2O3为40wt%至90wt%；第四步，取出还原体试样，冷却，压片，用40目至60目筛分工具筛分，即得用于1,4-丁炔二醇加氢合成1,4-丁二醇的镍基催化剂。该用于1,4-丁炔二醇加氢合成1,4-丁二醇的镍基催化剂的制备方法，采用机械化学法制得所需催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于1,4‑丁炔二醇加氢合成1,4‑丁二醇的镍基催化剂，其特征在于按照下述步骤得到：第一步，按化学计量比分别称取所需量的六水硝酸镍或醋酸镍或氯化镍中的一种、九水硝酸铝或醋酸铝或氯化铝中的一种、碳酸铵或尿素中的一种，与磨球一起置于行星式球磨机的球磨罐内，球磨0.5小时至2小时，取出物料，放入鼓风干燥箱，在100 ℃至110 ℃下干燥10至12小时，制得催化剂前驱体试样；第二步，将前驱体试样程序升温到350 ℃至800 ℃下焙烧2小时至6小时，取出，冷却，研磨，筛分，粒径控制在80目至120目之间，制得催化剂焙烧体试样；第三步，将焙烧体试样装入固定床反应管，在600 ℃至900 ℃高温条件下，通入纯度为99.99%的H2，还原2小时至6小时，制得催化剂还原体试样，其质量百分数组成为：Ni为10 wt%至60 wt%，γ‑Al2O3为40 wt%至90 wt%；第四步，取出还原体试样，冷却，压片，用40目至60目筛分工具筛分，即得用于1,4‑丁炔二醇加氢合成1,4‑丁二醇的镍基催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种用于1,4-丁炔二醇加氢合成1,4-丁二醇的镍基催化剂，其特征在于按照下述步骤得到：第一步，按化学计量比分别称取所需量的六水硝酸镍或醋酸镍或氯化镍中的一种、九水硝酸铝或醋酸铝或氯化铝中的一种、碳酸铵或尿素中的一种，与磨球一起置于行星式球磨机的球磨罐内，球磨0.5小时至2小时，取出物料，放入鼓风干燥箱，在100℃至110℃下干燥10至12小时，制得催化剂前驱体试样；第二步，将前驱体试样程序升温到350℃至800℃下焙烧2小时至6小时，取出，冷却，研磨，筛分，粒径控制在80目至120目之间，制得催化剂焙烧体试样；第三步，将焙烧体试样装入固定床反应管，在600℃至900℃高温条件下，通入纯度为99.99%的H2，还原2小时至6小时，制得催化剂还原体试样，其质量百分数组成为：Ni为10wt%至60wt%，γ-Al2O3为40wt%至90wt%；第四步，取出还原体试样，冷却，压片，用40目至60目筛分工具筛分，即得用于1,4-丁炔二醇加氢合成1,4-丁二醇的镍基催化剂。2.根据权利要求1所述的用于1,4-丁炔二醇加氢合成1,4-丁二醇的镍基催化剂，其特征在于磨球有大球和小球，大球与小球的质量比为：2:1。3.根据权利要求1所述的用于1,4-丁炔二醇加氢合成1,4-丁二醇的镍基催化剂，其特征在于磨球有大球和小球，大球与小球的质量比为：1:1。4.根据权利要求1所述的用于1,4-丁炔二醇加氢合成1,4-丁二醇的镍基催化剂，其特征在于磨球有大球和小球，大球与小球的质量比为：1:2。5.根据权利要求2或3或4所述的用于1,4-丁炔二醇加氢合成1,4-丁二醇的镍基催化剂，其特征在于大球的直径为6mm，小球直径为3mm。6.根据权利要求1或2或3或4和5所述的用于1,4-丁炔二醇加氢合成1,4-丁二醇的镍基催化剂，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：马凤云，武洪丽，莫文龙，张瑞玉，刘景梅，钟梅，唐家维，孙继光，陈隽，高福祥，段春平，
申请(专利权)人：新疆大学，
类型：发明
国别省市：新疆,65