一种层状结构复合型脱硝催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种层状结构复合型脱硝催化剂的制备方法，以有机改性的层状粘土和铈盐、钼酸盐为前驱体，通过吸附、浸渍、挤出成型、干燥、焙烧，即得催化剂，其中催化剂中钼与铈摩尔比为(0.10‑0.25):1，铈和钼金属元素的总质量占催化剂质量的35‑50％。该催化剂比表面积大，复合氧化物纳米颗粒均匀分散在粘土的层状结构中，作为烟气脱硝催化剂表现出高的脱硝效率和宽的温度窗口，同时该催化剂还具有高的稳定性以及抗水和抗硫中毒性能。此外，该有机改性的层状粘土可以有效的降低粘土中的碱金属，提高催化剂的脱硝性能。该复合材料使用的粘土来源广泛、价格低廉，成本低且环境友好。

Preparation method of a layered structure denitrification catalyst

The invention relates to a preparation method of a composite type of layered structure denitrification catalyst, with organically modified layered clay and cerium salt and molybdate as precursors, which are obtained by adsorption, impregnation, extrusion molding, drying, and baking, in which the molar ratio of molybdenum to cerium is (0.10): 1, cerium and molybdenum metal elements. The total mass accounts for 35 of the catalyst mass of 50%. The catalyst has a large surface area, and the composite oxide nanoparticles are evenly dispersed in the layered structure of clay. As a flue gas denitrification catalyst, the catalyst exhibits high denitrification efficiency and wide temperature window. At the same time, the catalyst also has high stability, water resistance and sulfur resistance. In addition, the organic modified layered clay can effectively reduce the alkali metal in the clay and improve the denitrification performance of the catalyst. The composites are widely used in clay, low cost, low cost and environmental friendliness.

【技术实现步骤摘要】
一种层状结构复合型脱硝催化剂的制备方法
本专利技术涉及脱硝催化剂的制备方法，特别是一种层状结构复合型脱硝催化剂的制备方法。
技术介绍
NOx是大气污染的重要组成部分，控制氮氧化物的排放成为我国乃至世界大气污染治理的重要内容。氨气选择性催化还原技术(NH3-SCR)是目前最有效和应用最广的脱硝技术。其中，SCR技术的核心是催化剂。目前，商用SCR催化剂用到的是V2O5-WO3(MO3)/TiO2催化剂。然而该钒基脱硝催化剂中V2O5是剧毒物质且易溶于水，其脱硝温度窗口窄，目前国家已经将其定为有毒有害原料(产品)替代品目录(2016年版)。因此，开发新型、高效、低价、环保的脱硝催化剂成为当前脱硝催化剂的研究重点。W.Ferjani,L.KhalfallahBoudali,G.Delahay,C.Petitto,ChemistryLetters,2016,45(8),872-874文章报道了利用钛和钨插层的粘土均匀分散负载氧化钒，作为脱硝催化剂表现出很好的脱硝性能。RejebR,BoudaliL,DelahayG,PetittoC.TopCatal,2017,60,230-237文章中报道利用TiCl4溶液插层进入蒙脱土中，然后负载活性组分氧化钼，制备的脱硝催化剂效果相对于商用钒基催化剂效果低。然而，上述方法制备的脱硝催化剂或者活性组分用到氧化钒，或者制备的催化剂效果不高，而且温度窗口窄，含有较高含量的碱金属(钠离子或者钾离子)，限制了其进一步的规模化应用。
技术实现思路
本专利技术的目的针对上述存在的问题，而提供一种层状结构复合型脱硝催化剂的制备方法，该方法制备的复合材料中铈钼复合氧化物纳米粒子稳定并均匀地分散在粘土的层状结构中，有高的比表面积和低的碱金属含量，作为脱硝催化剂表现出很好的脱硝性能；制备过程工艺简单、成本低，适于规模化生产。本专利技术的技术方案：一种层状结构复合型脱硝催化剂的制备方法，其制备步骤如下：(1)配制有机酸溶液，加入钼盐搅拌至其溶解，然后加入铈盐继续搅拌直至溶解，将预先配制好的有机改性粘土浆液加入到上述溶液中，控温搅拌，得到均匀分散混合液；(2)将上述混合液在加热搅拌至固体混合物，然后加入增塑剂混合均匀后挤出成型，干燥，即得到催化剂前驱体；(3)将上述催化剂前驱体在特定条件下焙烧，得到一种层状结构复合型脱硝催化剂；其中制得的催化剂中钼与铈摩尔比为(0.10-0.25):1，铈和钼金属元素的总质量占层状结构复合型脱硝催化剂质量的35-50％。优选步骤(1)所述的有机酸为草酸和柠檬酸的一种或者两种的复合；有机酸的质量浓度为1.0-3.0％。优选步骤(1)所述的钼酸盐为钼酸铵、仲钼酸铵的一种或者两种的复合；所述的铈盐为硝酸铈和氯化铈的一种或者两种的复合。优选步骤(1)所述的机改性粘土浆液的质量浓度为15-40％。优选步骤(1)所述的机改性粘土浆液中的有机改性的粘土为蒙脱土或凹凸棒土中一种或两种的复合；有机改性剂为多链烷烃的有机季铵盐，优选十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十四烷基三甲基溴化铵中的一种或者多种复合；有机改性粘土中有机物的质量含量为20-35％。优选步骤(2)所述的增塑剂为聚氧化乙烯；增塑剂的加入质量为固体混合物质量的0.2-0.8％。优选步骤(1)中的控温搅拌的温度为15-45℃，搅拌时间为1-3天；步骤(2)中的加热搅拌的温度为70-100℃，搅拌时间为4-9h；所述的干燥温度为90-120℃，干燥时间为5-35h。优选步骤(2)中所述焙烧温度为450-650℃，焙烧时间为4-8h。本专利技术所制得的层状结构复合型脱硝催化剂中粘土的层状结构中分布着铈钼复合氧化物的纳米粒子，铈钼复合氧化物纳米粒子均匀分布于粘土的片层结构中。本专利技术所述层状结构复合型脱硝催化剂，测试方法采用固定床装置，脱硝率测试：模拟气体的组成为：NO(850ppm)、NH3(850ppm)、O2(10vol.％)、H2O(5vol.％，使用时添加)、SO2(200ppm，使用时添加)、N2为载气，催化剂用量10ml，催化剂粒度为：直径3.5mm、长3.5-5.5mm，GHSV为5000-10000h-1。有益效果：该制备方法工艺简单、原料便宜、操作简单；制备的层状复合材料，有机改性剂的存在使得制备的铈钼复合氧化物纳米粒子可以均匀的分布粘土的层状结构中，同时该复合材料具有高的表面积和孔体积，铈钼复合氧化物纳米粒子被层状结构固定住，提高复合材料的稳定性，此外，有机改性降低了粘土的碱金属含量，有利于提高脱硝活性。该复合材料作为脱硝催化剂具有很好的脱硝性能，具有重要的实际应用价值。附图说明图1是实施例1所制得的层状结构复合型脱硝催化剂的透射电镜图；图2是实施例1-4所制得的层状结构复合型脱硝催化剂的脱硝效率图；图3是所制得的层状结构复合型脱硝催化剂的稳定性以及抗水和抗硫中毒性能图；其中1是稳定性：具体测试条件NO(850ppm)、NH3(850ppm)、O2(10vol.％)、N2为载气；2是抗水性能：具体测试条件NO(850ppm)、NH3(850ppm)、O2(10vol.％)、H2O(5vol.％)，N2为载气；3是抗硫中毒性能：具体测试条件NO(850ppm)、NH3(850ppm)、O2(10vol.％)、SO2(200ppm)、N2为载气。具体实施方式实施例1(1)将1.0wt％的草酸溶液150g，加入1.6g钼酸铵搅拌溶解，然后加入25.4g硝酸铈至其溶解，将预先配制的30wt％有机(十六烷基三甲基溴化铵)改性蒙脱土(有机物含量为30wt％)浆液50g加入上述溶液中，置于20℃搅拌3天，得到悬浊液，其中钼与铈的摩尔比为0.15:1；(2)将上述悬浊液于80℃中搅拌6h得到混合物，然后加入0.10g(占混合物的0.2wt％)聚氧化乙烯，搅拌练泥，挤出成型，放于120℃干燥8h，得到催化剂前驱体；(3)将上述催化剂前驱体置入马弗炉中于550℃焙烧5h制得样品，其中铈和钼金属元素的总含量为44％。所制备催化剂的透射电镜图如图1所示，从图上可以看出铈钼复合氧化物纳米粒子均匀分散在粘土的层状结构中。(4)脱硝率测试：模拟的气体的组成为：NO(850ppm)、NH3(850ppm)、O2(10vol.％)、H2O(5vol.％，使用时添加)、SO2(200ppm，使用时添加)、N2为载气，催化剂用量10ml，催化剂粒度为：直径3.5mm、长3.5-5.5mm，GHSV为5000h-1。在240-390℃内脱硝率为99.3-100％。该层状结构复合型脱硝催化剂的稳定性以及抗水和抗硫中毒性能图如图3所示。实施例2(1)将1.5wt％的柠檬酸溶液120g，搅拌加入1.0g钼酸铵至其溶解，然后加入14.4g氯化铈至其溶解，将预先配制的18wt％有机(十四烷基三甲基溴化铵)改性的凹凸棒土(有机物含量25wt％)浆液80g加入上述溶液中，置于30℃搅拌2天，得到悬浊液，其中钼与铈摩尔比为0.1:1；(2)将上述悬浊液于100℃中搅拌4h得到混合物，然后加入0.2g聚氧化乙烯(占混合物的0.35wt％)，搅拌练泥，挤出成型，放于110℃干燥16h，得到催化剂前驱体；(3)将上述催化剂前驱体置入马弗炉中于600℃焙烧4h制得本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种层状结构复合型脱硝催化剂的制备方法，其制备步骤如下：(1)配制有机酸溶液，加入钼盐搅拌至其溶解，然后加入铈盐继续搅拌直至溶解，将预先配制好的有机改性粘土浆液加入到上述溶液中，控温搅拌，得到均匀分散混合液；(2)将上述混合液在加热搅拌至固体混合物，然后加入增塑剂混合均匀后挤出成型，干燥，即得到催化剂前驱体；(3)将上述催化剂前驱体在特定条件下焙烧，得到一种层状结构复合型脱硝催化剂；其中制得的催化剂中钼与铈摩尔比为(0.10‑0.25):1，铈和钼金属元素的总质量占层状结构复合型脱硝催化剂质量的35‑50％。

【技术特征摘要】
1.一种层状结构复合型脱硝催化剂的制备方法，其制备步骤如下：(1)配制有机酸溶液，加入钼盐搅拌至其溶解，然后加入铈盐继续搅拌直至溶解，将预先配制好的有机改性粘土浆液加入到上述溶液中，控温搅拌，得到均匀分散混合液；(2)将上述混合液在加热搅拌至固体混合物，然后加入增塑剂混合均匀后挤出成型，干燥，即得到催化剂前驱体；(3)将上述催化剂前驱体在特定条件下焙烧，得到一种层状结构复合型脱硝催化剂；其中制得的催化剂中钼与铈摩尔比为(0.10-0.25):1，铈和钼金属元素的总质量占层状结构复合型脱硝催化剂质量的35-50％。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的有机酸为草酸和柠檬酸的一种或者两种的复合；有机酸的质量浓度为1.0-3.0％。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的钼酸盐为钼酸铵、仲钼酸铵的一种或者两种的复合；所述的铈盐为硝酸铈和氯化铈的一种或者两种的复合。4.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘优林，徐波洋，沈岳松，祝社民，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32