热电转换元件及其制造方法技术

提供一种热电转换元件及其制造方法。热电转换元件具备：热电转换构件，其由包含元素L(表示从由In、Yb、Eu、Ce、La、Nd、Ga以及Sr构成的群中选择的1个以上的元素)、元素M(表示从由Co、Rh、Ir、Fe、Ni、Pt、Pd、Ru以及Os构成的群中选择的1个以上的元素)、以及元素Pn(表示从由Sb、As、P、Te、Sn、Bi、Ge、Se以及Si构成的群中选择的1个以上的元素)的方钴矿型的材料构成；绝缘体，其覆盖所述热电转换构件；和金属层，其位于所述热电转换构件与所述绝缘体之间，并包含所述元素L。据此，提供一种可靠性高的元件。

【技术实现步骤摘要】
热电转换元件及其制造方法
本专利技术涉及热电转换元件及其制造方法。
技术介绍
热电转换材料以及使用其的热电转换模块作为对热和电力进行转换的设备而被用于冷却或发电用途。例如若使直流电流流过热电转换材料则从一个面向另一个面发生热移动，产生吸热面和发热面。该现象被称作珀尔帖效应，通过将热电转换材料模块化并使其与想要冷却吸热面的对象相接触，从而能够不设置可动部地冷却对象。另一方面，若对热电转换材料的两端施加温度差则会产生与其成比例的电动势。该现象被称作塞贝克效应。例如，使模块的一个面与将剩余的热能作为余热的对象接触，通过空冷或水冷对另一个面进行冷却，由此能够将热能转换为电能。即，能够将余热能量回收为电能。利用了该塞贝克效应的热电转换模块作为发电设备近年来受到关注，作为热电转换模块的新的利用方法，开发日渐活跃化。作为有效地产生上述热电转换现象的材料，最公知的是铋-碲系材料。利用了铋-碲系材料的模块在利用了珀尔帖效应的冷却用途中已经被实用化，也被用于面向光通信的激光二极管的温度调整用途等。因此，正在研究在发电用途中也使用铋-碲系材料。但是，由于基于热电转换材料(铋-碲系材料)的发电效率具有温度依赖性，因此在发电用途中尚未普及。对于这一点详细进行说明。作为表示热电转换材料的特性的物理性质值，存在塞贝克系数S(单位：V/K)。其是表示伴随温度差的电动势的大小的数值，是表示平均每单位温度差的电压的数值。该塞贝克系数根据热电转换材料取正或负的值。这是由热电转换材料内的载流子是空穴(hole)还是电子来决定的，一般在塞贝克系数成为正值的情况下称为P型，在成为负值的情况下称为N型。作为表示热电转换材料的物理性质的另一物理性质值，还存在电阻率ρ(单位：Ω·m)。在产生伴随塞贝克效应的电动势时在热电转换材料流过电流，在发电用途中能够取出的电力与该电压与电流的积成比例。因此，也就是说若电阻率低，则能够取出的电力会较大。即，上述2个物理性质值直接地左右热电转换材料的发电能力，通过由下式(1)计算的功率因数PF(单位：W/mK2)(以下也简称为“PF”)这样的数值来表示。【式1】此外，虽然不是直接地作用于发电的物理性质值，但是热传导率κ(单位：W/m·K)也是表示热电转换材料的特性的值。其是在针对一定的热能试图引起塞贝克效应时，若热电转换材料的热传导率过大则难以产生材料内的温度差。因此，热传导率低的材料能够增大温度差，结果能够提高发电量。作为将塞贝克系数S和电阻率ρ、热传导率κ组合的指标，存在由下式(2)表示的无量纲性能指数ZT。【式2】在上述无量纲性能指数ZT中包含绝对温度T(K)，是因为各数值具有温度依赖性的缘故。但是如前所述，表示发电量本身的是PF，因此ZT作为表示热电转换性能的参考值来使用。即，在热传导率κ极小的情况下，存在ZT示出较大的值的情况，但是若PF也同时不大则发电量不会变大。铋-碲系材料的PF成为最高的是在常温附近，随着温度升高而有下降的倾向，因此不适于高温下的使用。在使用热电转换材料想要得到较大的电力的情况下，需要取较大的温度差。近年来，进行了将从工厂(plant)、汽车等的原动机排出的300℃附近的热转换为电并进行有效利用的尝试。但是，对于铋-碲系材料来说，如上所述，对于增大温度差以增大发电量这样的目标，PF伴随温度上升而下降。即，难以根据其温度依赖性增大发电量，新的材料的研究不可或缺。在此，为了在超过300℃的区域使用热电转换构件，不仅是发电性能，还存在难以保持热电转换构件的质量这样的问题。即，越成为高温则热电转换构件本身越容易与空气中的氧发生反应，进行氧化。发生了氧化的部位的产生意味着构成热电转换构件的晶体结构崩塌，作为热电转换构件的功能劣化。在此，专利文献1涉及一种热电转换模块。在该文献中，示出了通过配置扩散防止层，来抑制热电转换元件(热电转换构件)的接合面上的金属元素的扩散、氧化。在图6中示出专利文献1所公开的热电转换模块的热电转换元件及其接合部的概略剖视图。如图6所示，在该热电转换模块中，P型热电转换元件101以及N型热电转换元件102经由焊料层106与被电极保护层107覆盖的高温侧电极108接合。此外，在各个热电转换元件101以及102与焊料层106之间配置有用于防止金属扩散的第1扩散防止层103以及第2扩散防止层104，进而还配置有用于与焊料层106接合的焊料接合层105。而且，在专利文献1中记载了，通过设为这样的结构从而能够抑制热电转换元件101以及102的接合部处的金属扩散和氧化。在先技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2015/030218号
技术实现思路
但是，在专利文献1的技术中存在如下课题。在专利文献1中，为了抑制氧化的焦点仅是放在了热电转换元件与电极的接合面，而对于热电转换元件本身，即与电极的接合面以外的面上的氧化并未加以考虑。即，在引用文献1的热电转换模块中，即使能够抑制热电变化元件与电极的接合面的氧化，在该接合面以外的面上，构成热电转换元件的材料与氧接触而进行氧化，热电转换特性下降。本专利技术鉴于上述这样的课题而作，其目的在于提供一种抑制了高温下的氧化所引起的热电转换特性下降的可靠性高的热电转换元件。为了达成上述目的，本专利技术的热电转换元件的特征在于具有以下结构。具备：热电转换构件，其由包含元素L、元素M以及元素Pn的方钴矿型的材料构成，所述元素L表示从由In、Yb、Eu、Ce、La、Nd、Ga以及Sr构成的群中选择的1个以上的元素，所述元素M表示从由Co、Rh、Ir、Fe、Ni、Pt、Pd、Ru以及Os构成的群中选择的1个以上的元素，所述元素Pn表示从由Sb、As、P、Te、Sn、Bi、Ge、Se以及Si构成的群中选择的1个以上的元素；绝缘体，其覆盖所述热电转换构件；和金属层，其位于所述热电转换构件与所述绝缘体之间，并且至少包含所述元素L。专利技术效果如上所述，本专利技术提供一种即使在高温下使用时也能够保持热电转换特性的热电转换元件。附图说明图1是本专利技术的实施方式的热电转换元件的概略剖视图。图2A是表示本专利技术的实施方式的金属层的存在的电子显微镜像，图2B是该金属层的元素分析谱。图3A是表示包含本专利技术的实施方式的金属层的多面体形状的晶体的电子显微镜像，图3B是该晶体的元素分析谱。图4A是表示在本专利技术的实施方式的制造方法中将热电转换材料熔融的工序的示意图，图4B是表示在该制造方法中向绝缘体填充熔融的热电转换材料的工序的示意图，图4C是表示在该制造方法中将绝缘体以及热电转换构件切断的工序的示意图，图4D是表示在该制造方法中在热电转换构件形成电极的工序的示意图。图5是本专利技术的实施方式中的热电转换模块的概略剖视图。图6是现有的热电转换元件的概略剖视图。标号说明1热电转换元件1PP型热电转换元件1NN型热电转换元件2热电转换构件2a热电转换材料3金属层4绝缘体5电极6坩埚7高温侧基板8低温侧基板9布线电极10接合部11多面体形状的晶体101P型热电转换元件102N型热电转换元件103第1扩散防止层104第2扩散防止层105焊料接合层106焊料层107电极保护层108高温侧电极具体实施方式以下，参照附图对本专利技术的实施方式进行说明。(热电转换元件)图1是表示本专利技术的实施方式中的热电转换元件1的概略剖视本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热电转换元件，具备：热电转换构件，其由包含元素L、元素M以及元素Pn的方钴矿型的材料构成，所述元素L表示从由In、Yb、Eu、Ce、La、Nd、Ga以及Sr构成的群中选择的1个以上的元素，所述元素M表示从由Co、Rh、Ir、Fe、Ni、Pt、Pd、Ru以及Os构成的群中选择的1个以上的元素，所述元素Pn表示从由Sb、As、P、Te、Sn、Bi、Ge、Se以及Si构成的群中选择的1个以上的元素；绝缘体，其覆盖所述热电转换构件的至少一部分；和金属层，其位于所述热电转换构件与所述绝缘体之间，并且至少包含所述元素L。

【技术特征摘要】
2016.11.22 JP 2016-2270301.一种热电转换元件，具备：热电转换构件，其由包含元素L、元素M以及元素Pn的方钴矿型的材料构成，所述元素L表示从由In、Yb、Eu、Ce、La、Nd、Ga以及Sr构成的群中选择的1个以上的元素，所述元素M表示从由Co、Rh、Ir、Fe、Ni、Pt、Pd、Ru以及Os构成的群中选择的1个以上的元素，所述元素Pn表示从由Sb、As、P、Te、Sn、Bi、Ge、Se以及Si构成的群中选择的1个以上的元素；绝缘体，其覆盖所述热电转换构件的至少一部分；和金属层，其位于所述热电转换构件与所述绝缘体之间，并且至少包含所述元素L。2.根据权利要求1所述的热电转换元件，所述金属层具有多个包含所述元素L的多面体形状的晶体。3.根据权利要求2所述的热电转换元件，所述多面体形状的晶体的各边的长度为500nm以上且5μm以下。4.根据权利要求1所述的热电转换元件，所述金属层的厚度为10nm以上且500nm以下。5.根据权利要求1所述的热电转换元件，所述金属层还包含所述元素L的氧化物...

【专利技术属性】
技术研发人员：田中淳也，
申请(专利权)人：松下知识产权经营株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP