一种用于Cd污染土壤的钝化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于Cd污染土壤的钝化剂及其制备方法。所述钝化剂由巯基改性生物炭、沸石粉和腐殖酸制成；所述巯基改性生物炭、所述沸石粉与所述腐殖酸的质量比为45～55：35～45：5～15；所述巯基改性生物炭由生物炭与巯基化合物反应得到。本发明专利技术通过将生物炭进行巯基改性后，与沸石、腐殖酸合理配比，混合造粒，得到的钝化剂对重金属吸附速率快、吸附效果、稳定持久。巯基改性后的生物炭对重金属Cd的亲和力增强，提高了对重金属Cd的吸附效率和稳定性；巯基生物炭与沸石合理配比，对重金属Cd的钝化起到了协同作用；腐殖酸与Cd

【技术实现步骤摘要】
一种用于Cd污染土壤的钝化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种用于Cd污染土壤的钝化剂及其制备方法，属于土壤修复

技术介绍
近年来，重金属土壤污染问题日益严重。根据国家环境保护部和国土资源部公布的《2014年全国土壤污染状况调查公报》显示，全国土壤总超标率达到16.1％，耕地土壤点位超标率达到19.4％。镉作为毒性最强的重金属元素之一，通过污染土壤影响作物的生理代谢，进而通过食物链的富集影响人类健康。重金属污染土壤的修复是一个公认的难题，目前虽有物理、生物、化学和农艺等技术措施的报道，但在实际应用中仍存在工程量大、费用昂贵、修复时间长、治理效率低等缺点。对于镉污染的农田的修复治理，原位钝化技术是运用物理或化学的方法将重金属转化为化学性质不活泼的形态，通过降低作物对土壤中重金属镉的转移和富集，从而降低重金属通过食物链危害人类健康的风险，是一种较经济可行的技术方法。但是，目前应用于镉污染农田的钝化剂存在成本高、钝化效率低、钝化效果不稳定等缺点，限制了该技术的进一步推广。近年来，我国开展了一些生物炭对土壤重金属Cd钝化的技术研究，如公开号为CN102807872A的中国专利技术专利申请提供了一种原料为生物炭、麦饭石粉、硅藻土粉、褐煤和粉煤灰的土壤重金属吸附剂；公开号为CN103740373A的中国专利技术专利申请提供了一种将生物炭、煅烧贝壳和骨粉混合后的稳定化药剂应用于重金属污染的土壤；公开号为CN105967940A的中国专利技术专利申请提供了一种可应用于治理砷镉复合污染土壤的铁基生物炭材料。但是，现有的重金属钝化剂对重金属尤其是Cd的亲和能力较弱，因此存在平衡时间长、钝化效率低、稳定性较差的问题。综上，需要提供一种对重金属尤其是Cd平衡时间短、吸附效果好、稳定性强的钝化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于Cd污染土壤的钝化剂，该钝化剂对重金属尤其是Cd的吸附速率快、钝化效果好、稳定持久；并且制备该钝化剂的原料来源广泛、成本低廉、制备方法简单并适合机械化施用。本专利技术钝化剂通过在生物炭表面引入大量的活性基团—巯基，经过巯基与Cd之间的配位作用提高钝化剂对Cd的吸附能力；粘土矿物和腐殖酸对Cd也具有较强的吸附性能，与生物炭配合使用对重金属尤其是Cd的钝化起到了协同作用；腐殖酸作为钝化过程中的离子转移载体，使Cd2+被巯基生物炭和粘土矿物快速稳地吸附。具体地，本专利技术提供的重金属污染土壤的钝化剂的技术方案如下：所述钝化剂由巯基改性生物炭、沸石粉和腐殖酸制成。其中，所述巯基改性生物炭、所述沸石粉与所述腐殖酸的质量比可为45～55：35～45：10，具体可为50：40：10。所述钝化剂的颗粒粒径可为2～4mm，硬度大于9N；所述巯基改性生物炭的目数大于200目，pH为7.0～10.0，比表面积不小于500m2/g，巯基含量为2～3mmol/g；所述沸石粉的目数不小于200目；所述腐殖酸的pH为4.0～6.0，有机质(以干基计)≥80.0％，腐殖酸(干基)≥60.0％。所述巯基改性生物炭可由生物炭与巯基化合物反应得到；所述生物炭的比表面积不小于200m2/g，pH为9～10，碳含量为900～950g/kg，目数不小于200目。所述巯基化合物可为巯基乙酸。所述巯基改性生物炭可按照包括如下步骤的方法制备：活化所述生物炭得到活化生物炭；在酸性条件下，将所述活化生物炭与巯基化溶液混合，经反应即得所述巯基改性生物炭；所述活化生物炭与所述巯基化溶液的质量体积比为1g：1mL～3mL，具体可为1g：2mL；所述反应的温度可为60℃～100℃，时间可为6h～10h，如在80℃下反应8h；所述巯基化溶液为巯基乙酸与乙酸酐的混合液。所述混合液中，所述巯基乙酸与所述乙酸酐的体积比可为9～11：7，具体可为10：7；所述混合液中，所述巯基乙酸的浓度可为6～8mol/L；可加入浓硫酸调控体系的酸性，如1L所述巯基化溶液中加入0.1ml～0.5ml的所述浓硫酸。具体地，可在硝酸溶液中活化所述生物炭，如在0.01mol/LHNO3溶液中；上述制备所述巯基改性生物炭的方法中，所述反应结束后还包括干燥、研磨过筛的步骤，如真空抽滤后，并用水清洗2～3次，30℃～40℃干燥后研磨过筛。本专利技术进一步提供了所述钝化剂的制备方法，包括如下步骤：将所述巯基改性生物炭、所述沸石粉和所述腐殖酸混合得混合物；所述混合物经造粒得颗粒状，经干燥即得所述钝化剂；可采用圆盘造粒机进行造粒；所述造粒过程中向所述混合物中喷洒水，使其呈颗粒状，烘干后得到颗粒状的钝化剂；所述水的量可为所述混合物质量的10～15％。本专利技术钝化剂中，巯基化合物可以通过π键作用吸附在生物炭表面，将生物炭进行巯基功能化。巯基与Cd的结合原理为：从无机化学的角度分析，Cd2+外层电子排布有空的d轨道易接受硫原子的孤对电子，二者可以配位成键，形成立体结构的配合物；从有机化学的角度分析，巯基与重金属离子之间存在着路易斯酸碱相互作用形成化学键，形成稳定的络合物或交联网状螯合物。因此将生物炭进行巯基功能化后，增强了生物炭对Cd2+的亲和力，提高了对土壤中Cd2+的选择性和吸附稳定性。本专利技术钝化剂中，沸石表面带有负电荷，具有层状结构、较大的孔隙率和比表面积，可以通过静电吸附、离子交换和化学吸附，将Cd2+固定在层间晶格中。与巯基生物炭配施时，沸石可以吸附生物炭表面生成的磷酸镉、碳酸镉等沉淀，解除沉淀对生物炭孔隙的阻塞和对生物炭表面基团的抑制作用，增强了生物炭对重金属的吸附速率和稳定性。本专利技术钝化剂中，腐殖酸是一种带负电荷的大颗粒胶体，含有大量的酚羟基、羰基、胺基、羧基等官能团，可以与重金属离子发生交换吸附、络合作用，但其吸附效果并不稳定。与巯基生物炭和沸石配合使用，腐殖酸作为介质载体将吸附的重金属离子转移到巯基生物炭和粘土矿物上，增加了巯基生物炭和粘土矿物与重金属离子的接触几率，从而加快了钝化剂对重金属的吸附速率；同时腐殖酸具有胶体性质，在造粒过程中能起到粘结和增加颗粒强度的作用。综上，本专利技术通过将生物炭进行巯基改性后，与沸石、腐殖酸合理配比，混合造粒，得到的钝化剂对重金属吸附速率快、吸附效果、稳定持久。巯基改性后的生物炭对重金属Cd的亲和力增强，提高了对重金属Cd的吸附效率和稳定性；巯基生物炭与沸石合理配比，对重金属Cd的钝化起到了协同作用；腐殖酸与Cd2+容易结合但并不稳定，可作为转移离Cd2+的介质载体促进巯基生物炭和沸石快速稳定地吸附土壤中的镉。本专利技术具有如下有益效果：(1)采用巯基改性生物炭、沸石粉和腐殖酸等原料得到的土壤重金属钝化剂，配方合理，应用于重金属Cd污染的土壤时，平衡时间短，修复效率高，稳定性强。(2)本专利技术中钝化剂为颗粒状，可结合旋耕施肥机施入农田，适合机械化施用，避免了人工撒施及扬尘危害。(3)本专利技术钝化剂中添加腐殖酸，将土壤重金属污染修复与提高土壤肥力相结合。可改善土壤理化性质，增加土壤透气性，促进植物对氮磷钾等肥料的吸收，增加作物产量。附图说明图1为本专利技术金属钝化剂及各组分对土壤镉有效态含量的影响。具体实施方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例1、巯基生物炭的制备与分析本实施例采用的生物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种重金属污染土壤的钝化剂，其特征在于：所述钝化剂由巯基改性生物炭、沸石粉和腐殖酸制成。

【技术特征摘要】
1.一种重金属污染土壤的钝化剂，其特征在于：所述钝化剂由巯基改性生物炭、沸石粉和腐殖酸制成。2.根据权利要求1所述的钝化剂，其特征在于：所述巯基改性生物炭、所述沸石粉与所述腐殖酸的质量比为45～55：35～45：5～15；所述钝化剂的颗粒粒径为2～4mm，硬度大于9N；所述巯基改性生物炭的目数大于200目，pH为7.0～10.0，比表面积不小于500m2/g，巯基含量为2～3mmol/g；所述沸石粉的目数不小于200目。3.根据权利要求1或2所述的钝化剂，其特征在于：所述巯基改性生物炭由生物炭与巯基化合物反应得到；所述生物炭的比表面积不小于200m2/g，pH为9～10，碳含量为900～950g/kg，目数不小于200目。4.根据权利要求3所述的钝化剂，其特征在于：所述巯基化合物为巯基乙酸。5.根据权利要求3或4所述的钝化剂，其特征在于：按照下述步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘彬，范天立，陈四海，周贵宇，张罡，杨槟赫，张隆隆，王志刚，黄惠，张伟，
申请(专利权)人：北京东方复地环境科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11