带光催化涂层的底材制造技术

本发明专利技术的目的是一种在其至少一个面的至少一部分上有一具有光催化性质涂层的底材，该涂层在含有至少一种半导体金属氧化物的主要无机粘结剂中，含有光催化氧化钛，特别地以锐钛矿型结晶的光催化氧化钛。本发明专利技术还有一个目的是制备所述底材的方法，特别地采用热分解前体或采用真空沉积技术制备所述底材的方法。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及带光催化涂层的底材，得到这样一种涂层的方法及其不同的应用。更具体地，本专利技术涉及含有金属氧化物基，特别地氧化钛基的半导体材料的涂层，它们在适当波长射线作用下能引发自由基反应，导致有机产品的氧化。这些涂层因此能够赋予它们所覆盖材料以新功能，特别是防污、杀真菌、杀细菌性能，可以与亲水、防雾汽、光学性能结合起来。能够设想各种各样的底材，特别地在车辆或建筑物中使用的底材，例如玻璃窗、幕材、壁板、屋顶、地板材料，像瓦、石板瓦、石板、方砖，更一般地在建筑中使用的任何材料。这些材料例如可以是玻璃、金属、玻璃陶瓷、陶瓷、水泥、砖、木、石料或用这些天然材料再造的材料、塑料、矿棉类纤维材料，尤其过滤方法用的材料等。还可以将这些材料分在特别用作玻璃窗透明材料类中，例如玻璃底材，软或硬的塑料底材，像聚酯或聚丙烯酸酯底材，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)上。这些底材也可以按无孔或少孔材料类(玻璃)或按(相对)多孔材料类，例如瓦和陶瓷进行分类。可以将这些单一材质的底材看作是如玻璃底材，或包括一层叠加材料的底材，如有打底类幕墙涂层的幕墙。由国际专利申请WO 97/10186和WO 97/10185已经知道含有具有光催化性质的锐钛矿型结晶TiO2的涂层，即由适当有机金属前体通过热分解得到的和/或由无机或有机粘结剂包封的“预-结晶的”TiO2微粒得到的涂层。由专利WO 99/44954还知道对这些类涂料作了改进，其改进之处是使用以粘结剂包封的预结晶TiO2微粒，这种粘结剂也含有部分结晶的TiO2该粘结剂因此参与这些微粒的光催化作用，同时增强了该涂料在光催化性和耐久性方面的性能。由专利申请EP-1 036 826和EP-1 081 108还知道，在含有氧化锆的粘结剂中使用了TiO2微粒的涂层。因此，本专利技术的目的是改进已知的光催化涂层，特别是提高光催化性能水平，其性能随时间推移的持久性和/或机械/化学耐久性的水平。首先，本专利技术主题是一种底材，在底材至少一个面的至少一部分上有光催化涂层，该涂层含有光催化氧化钛(优选地，基本或主要地为锐钛矿型)，该氧化钛处在含有至少一种半导体金属氧化物的基本无机粘结剂中。优选地，选择一种在太阳光照射下基本无光催化活性(或在这种情况下，其光催化活性明显小于TiO2)和显著的电子导电性的半导体氧化物。有利地，选择它的电阻率小于或等于108ohm.cm，特别地小于或等于107或106ohm.cm。甚至可以选择低得多的电阻率，例如小于10ohm.cm。(广义地，如果粘结剂含有几种半导体氧化物和任选地其它非导电化合物，则这种电阻率可以是粘结剂整体电阻率)。事实上，如下面将要详细解释的那样，证实了与电绝缘的粘结剂，例如SiO2基粘结剂相比，半导体氧化物(因此具有一定水平的电子导电性)以一种与光催化TiO2结合的粘结剂形式能提高光催化过程的效率。惊奇地，使用本专利技术的这样一种“导电”粘结剂能提高其涂层整体的光催化水平，还能提高这种功能的耐久性。因此，本申请不同于专利WO 99/44954的教导。在本专利技术中不涉及通过使用部分结晶的本身是光催化的粘结剂，使该涂层具有更好的光催化性。这里，不涉及将结晶TiO2微粒的高光催化活性与来自粘结剂的较低光催化活性加合起来。在本专利技术中，在完全开发之前只是研究粘结剂的电子导电性，另外，该粘结剂可以是完全无定形的，本身完全没有光催化活性。于是，本专利技术发现在光催化材料与密切结合的材料，即其粘结剂之间存在一种合作作用或协同作用。根据本专利技术的第一个具体实施方案，至少一部分光催化氧化钛(特别地全部或大部分)以预先形成的微粒形式加到涂层中。优选地，选择纳米尺寸的微粒。这些微粒一般是以微晶聚集体形式存在，该聚集体的平均尺寸为约5-80nm(例如30-60nm)，该微晶的平均尺寸为约5-20nm(特别地5-10nm)。一般把它们配制成在液体相中的分散液形式，特别是在水性介质中的胶体悬浮液形式或在一种或多种有机溶剂中的分散液形式。通过将它们的形状近似为球形的近似处理(即使不一定是这种情况，这些微粒也可以有透镜状形状或棒状形状)，这些平均尺寸相应于直径。在第一种近似中，可以认为在最后涂层中见到同样的聚集体，这些聚集体仅仅发生了轻微的结构或尺寸变化。事实上，观察到当生产涂层的方法涉及热处理时，一般还伴随有微晶尺寸的明显增加，例如增加因子为1.5-2.5，如在前述专利WO 99/44954中所详细解释的。根据本专利技术的第二个具体实施方案，在形成涂层期间，特别地通过热分解有机金属或金属卤化物或金属盐类前体而生成涂层期间，生成了至少一部分光催化氧化钛。如在前述专利WO 97/10186中所解释的，溶胶-凝胶或专为此用的前体热解类的涂层沉积技术(下面详细描述的)能够就地形成光催化TiO2“微粒”(或者从热沉积产生的微粒，或者通过沉积后的热处理的结晶)。在这种情况下，还存在着分布在该粘结剂内的TiO2结晶晶畴(锐钛矿)，可以把它们看作与在第一个具体实施方案中描述的预先生成的微粒相似，已知还可能存在TiO2无定形晶畴。这两个具体实施方案是可两者择一的或可以合并的。为了扩大本专利技术“导电”粘结剂的影响(在说明书的余下部分，这个术语包括在该粘结剂内存在一种或多种半导体金属氧化物)，用一种金属或一种卤素掺杂该粘结剂中的一种或多种半导体氧化物，可以增加其电子导电性。具体地采用一种卤素使用沉积技术通过热分解含卤素前体(这些前体同样是涂层中其中一种氧化物的前体，或是一种只带有卤素官能团的前体)，即前面提到的技术，可以实现这种掺杂。为了便于往涂层中加入卤素，特别当从金属卤化物类前体开始时，可以在其沉积前或后，在不足化学计量氧的气氛下对涂层进行热处理。事实上，应该在很宽的意义上理解术语“掺杂”，其意义为掺杂剂被整合到涂层中，并不必仅仅定位于粘结剂中或构成该粘结剂的其中一种化合物上。对于同样量的光催化TiO2，使用导电粘结剂可达到更高的光催化水平，由于这个原因而使本专利技术人感兴趣。事实上，在以紫外光为中心的足量辐射作用下，在光催化TiO2微粒中产生电子-空穴对这些空穴引发自由基反应，引起有机物质的氧化，这些电子促进了电化学还原反应的进行。导电粘结剂的存在提供了两种选择 一方面，它可能接受在光催化TiO2中产生的光电子，并且有可能让这些光电子在其中进行电化学还原反应，主要是还原氧。因此在光催化微粒与它们的粘结剂之间存在一种合作作用，光催化微粒处在由光-孔穴产生的氧化反应的围攻之下，而粘结剂处在由转移到其中的光电子产生的还原反应的围攻之下。因此在光催化现象中涉及的氧化还原循环应得到优化，于是有可能使电子得到有效利用， 另一方面，这种电子的“流失”不利于由这些微粒产生的电子-空穴对的自发重组，这里的颗粒再次会沿着微粒更高效率的方向移动。可能出现两种情况，但不限于这些情况在第一种情况下，该粘结剂中一种或至少一种半导体金属氧化物具有其最低的导带能级，其能级是(1)-低于或等于光催化氧化钛的最低导带能级；(2)-在O2/H2O2或O2/H2O氧化还原电对中，接近于氧的电子能级(最可能的)，Eox0。①-该粘结剂和光催化氧化物的导带的相对位置是重要的即使导电粘结剂具有足以将这些电子带到粘结剂表面的电子传导水平，但粘结剂的导带在能量上也本文档来自技高网...

【技术保护点】
底材，在其至少一个面的至少一部分上具有有光催化性质的涂层，在含有至少一种半导体金属氧化物的基本是无机的粘结剂中，该涂层含有光催化的氧化钛，特别地以锐钛矿型结晶的光催化氧化钛。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：L盖诺，M龙德特，R加雷克，JP佩蒂，A德鲁瓦耶勒，Y沃特尔斯，
申请(专利权)人：法国圣戈班玻璃厂，
类型：发明
国别省市：FR[法国]