用于制备5-羟甲基糠醛的酸碱双功能固体催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及化工催化技术领域，具体涉及一种用于制备5‑羟甲基糠醛的酸碱双功能固体催化剂及其制备方法和应用。所述的酸碱双功能固体催化剂以胺基功能化的烷基咪唑离子液体为阳离子前驱体，以H3PW12O40杂多酸为阴离子前驱体，利用水热合成制得。然后将制备的酸碱双功能固体催化剂用于5‑羟甲基糠醛的制备。本发明专利技术不仅保留了离子液体和杂多酸的高催化活性，实现了固体催化剂内的酸碱协同催化，而且催化剂制备方便，用量少，稳定性好。本发明专利技术工艺简单、原料生物质糖选择范围宽、反应条件温和，三废排放量少，有利于实现生物质糖脱水制备HMF的工业化应用。

【技术实现步骤摘要】
用于制备5-羟甲基糠醛的酸碱双功能固体催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及化工催化
，具体涉及一种用于制备5-羟甲基糠醛的酸碱双功能固体催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
煤、石油、天然气等化石资源是当今世界发展的能源基础。然而，化石资源储量有限，再生周期长。近年来，不断增长的能源需求迫使人们不得不寻找能够替代化石资源的绿色可再生能源。生物质因其来源广泛、储量丰富、廉价易得，被认为是非常理想的替代能源。5-羟甲基糠醛(HMF)是一种介于生物质化学和石油化学之间关键的平台化合物，可通过氧化、加氢、酯化、聚合和水解等反应制备出数百种化学品，被广泛应用于医药、树脂类塑料、柴油燃料添加物等行业。HMF的制备一般以生物质糖为原料，经过催化脱水制得。目前，研究的催化体系主要分为均相酸催化、离子液体催化和固体酸催化。均相酸催化，即用一些简单的质子酸如HCl、H3PO4及有机酸如甲酸、乙酰丙酸等作催化剂，但该反应过程中副反应多、产品收率偏低、产物分离复杂、环境污染大。近年来，离子液体催化体系受到广泛关注，其作为反应介质时，HMF收率得到很大提高。但离子液体价格高昂、后处理困难，其毒性也有待进一步研究，这些因素限制了其工业应用。固体酸催化剂催化生物质糖脱水制备HMF，具有较高的活性，产物易于分离回收，催化剂可重复利用，是一种高效绿色的生物质转化催化剂发展发向。然而，传统仅有酸性或仅有Lewis酸性的单酸型固体酸催化剂的酸强度通常无法调变，在提高HMF选择性上效果并不理想。中国专利CN103394372A公开一种具有-Lewis双酸性的杂多离子液体催化剂，该催化剂以中间体1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑内磺酸盐和Al(NO3)3·9H2O为反荷阳离子源，磷钨酸为阴离子源，通过调整阴阳离子比例，得到具有-Lewis双酸性的杂多离子液体催化材料。然而，该类金属离子液体杂多酸催化剂在极性反应体系中，金属离子极易脱落，致使催化剂结构坍塌，不利于催化反应。而且，该专利中只公开了催化剂的制备方法，并未提到其催化应用。基于以上问题的存在，目前亟需一种能有效提高5-羟甲基糠醛选择性，又能回收利用、稳定性好、且能够有效调变酸碱强度的催化剂应用于制备5-羟甲基糠醛的工业生产中。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于制备5-羟甲基糠醛的酸碱双功能固体催化剂，能够有效提高产物的收率，且方便回收、能够重复使用；本专利技术同时提供其制备方法和应用。本专利技术所述的用于制备5-羟甲基糠醛的酸碱双功能固体催化剂，其结构式为：其中，R为C1～C4；n为1～2。本专利技术所述的用于制备5-羟甲基糠醛的酸碱双功能固体催化剂的制备方法为：以胺基功能化的烷基咪唑离子液体为阳离子前驱体，以H3PW12O40杂多酸为阴离子前驱体，利用水热合成制得。其中：阳离子前驱体和阴离子前驱体的摩尔比为1～2:1。水热合成温度为25～80℃，水热合成时间为12～24h。胺基功能化的烷基咪唑离子液体的制备方法是将烷基咪唑与2-溴乙胺氢溴酸盐反应制得，具体步骤为：将烷基咪唑、2-溴乙胺氢溴酸盐与溶剂乙腈，在氮气保护下回流搅拌，加入氢氧化钠溶液进行中和，旋蒸除去乙腈，得到白色粘稠固体，乙醇洗涤过滤，除去固体溴化钠，保留滤液，并将滤液旋蒸除去乙醇，干燥，得到胺基功能化的烷基咪唑离子液体。本专利技术所述的用于制备5-羟甲基糠醛的酸碱双功能固体催化剂的应用如下：以生物质糖为原料，四氢呋喃和氯化钠饱和溶液的混合液为溶剂，加入酸碱双功能固体催化剂，进行反应，反应完成后过滤，回收酸碱双功能固体催化剂，重复利用。其中：生物质糖为葡萄糖、果糖或蔗糖中的一种；溶剂中四氢呋喃和氯化钠饱和溶液的体积比为2:1～2；以生物质糖为10mmol计，溶剂用量为8～12ml，酸碱双功能固体催化剂用量为0.05～0.20g。反应时间为4～10h，反应温度为140～160℃。酸碱双功能固体催化剂回收率为92.8～98.3％，生物质糖的转化率为99.7～100％，反应完成后得到5-羟甲基糠醛，5-羟甲基糠醛的产率为53～90％。反应完毕后通过离心即可实现催化剂和产物的分离。反应液用高效液相色谱分析，催化剂可不经过处理直接回收重复利用，按照生物质糖和溶剂比投料进行下一批次催化反应。本专利技术的有益效果如下：(1)本专利技术所述的酸碱双功能固体催化剂中，胺基功能化的烷基咪唑离子液体阳离子具有Lewis酸性，H3PW12O40杂多酸阴离子具有酸性，通过调节胺基功能化的烷基咪唑离子液体阳离子与H3PW12O40杂多酸阴离子的摩尔比，实现了对固体催化剂酸碱强度的调控，有效提高了HMF选择性；本专利技术不仅保留了离子液体和杂多酸的高催化活性，实现了固体催化剂内的酸碱协同催化，而且催化剂制备方便，用量少，稳定性好。(2)本专利技术中生物质糖脱水制备HMF属于非均相酸催化反应，催化剂与产物HMF、溶剂分离简单，催化剂方便回收，能够重复使用。(3)本专利技术工艺简单、原料生物质糖选择范围宽、反应条件温和，三废排放量少，有利于实现生物质糖脱水制备HMF的工业化应用。附图说明图1是实施例1中催化剂[MimAM]H2PW12O40的热重曲线；图2是实施例1中催化剂[MimAM]H2PW12O40、H3PW12O40杂多酸的红外谱图；其中a：H3PW12O40杂多酸；b：实施例1中催化剂[MimAM]H2PW12O40；图3是实施例1中催化剂[MimAM]H2PW12O40、H3PW12O40杂多酸的XRD谱图；其中a：H3PW12O40杂多酸；b：实施例1中催化剂[MimAM]H2PW12O40；图4是实施例1中催化剂[MimAM]H2PW12O40、H3PW12O40杂多酸、实施例2中催化剂[MimAM]2HPW12O40、对比例1中催化剂[MimAM]3PW12O40的吡啶吸附红外谱图；其中a：H3PW12O40杂多酸；b：实施例1中催化剂[MimAM]H2PW12O40；c：实施例2中催化剂[MimAM]2HPW12O40；d：对比例1中催化剂[MimAM]3PW12O40；B：催化剂的酸；L：催化剂的Lewis酸。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术做进一步描述。实施例11、酸碱双功能固体催化剂的制备(1)制备胺基功能化的烷基咪唑离子液体将0.2mol甲基咪唑和0.2mol2-溴乙胺氢溴酸盐加入到100mL三口烧瓶中，加入50mL乙腈，氮气保护下回流搅拌24h，反应完成后，用NaOH溶液中和至pH＝7，旋蒸除去乙腈和水，得到白色粘稠固体，乙醇洗涤过滤，除去固体NaBr，保留滤液，并将滤液旋蒸除去乙醇，然后80℃下干燥12h，得到胺基功能化的甲基咪唑离子液体[MimAM]Br，其结构式为：(2)制备酸碱双功能固体催化剂将胺基功能化的甲基咪唑离子液体溶解到水中，再加入H3PW12O40杂多酸进行反应，其中胺基功能化的甲基咪唑离子液体与H3PW12O40杂多酸的摩尔比为1:1，立即产生固体沉淀，25℃下搅拌24h，过滤，用去离子水洗涤2次，然后80℃干燥12h制得酸碱双功能固体催化剂[MimAM]H2PW12O40，其结构式为：对催化剂[MimAM]H2PW12O40进行热重检测，其热重曲线如图1所示；对催化剂[MimAM]H2PW12O40进行红外检测，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备5‑羟甲基糠醛的酸碱双功能固体催化剂，其特征在于其结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种用于制备5-羟甲基糠醛的酸碱双功能固体催化剂，其特征在于其结构式为：其中，R为C1～C4；n为1～2。2.一种权利要求1所述的用于制备5-羟甲基糠醛的酸碱双功能固体催化剂的制备方法，其特征在于：以胺基功能化的烷基咪唑离子液体为阳离子前驱体，以H3PW12O40杂多酸为阴离子前驱体，利用水热合成制得。3.根据权利要求2所述的用于制备5-羟甲基糠醛的酸碱双功能固体催化剂的制备方法，其特征在于：阳离子前驱体和阴离子前驱体的摩尔比为1～2:1。4.根据权利要求2所述的用于制备5-羟甲基糠醛的酸碱双功能固体催化剂的制备方法，其特征在于：水热合成温度为25～80℃，水热合成时间为12～24h。5.根据权利要求2所述的用于制备5-羟甲基糠醛的酸碱双功能固体催化剂的制备方法，其特征在于：胺基功能化的烷基咪唑离子液体的制备方法是将烷基咪唑与2-溴乙胺氢溴酸盐反应制得。6.根据权利要求5所述的用于制备5-羟甲基糠醛的酸碱双功能固体催化剂的制备方法，其特征在于：胺基功能化的烷基咪唑离子液体的制备方法是将烷基咪唑、2-溴乙胺氢溴酸盐与溶剂乙腈，在氮气保护下回流搅拌，加入氢氧化钠溶液进行中和，旋蒸除去乙腈，得到...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵萍萍，崔洪友，张云云，王勇，宋峰，孙秀玉，
申请(专利权)人：山东理工大学，
类型：发明
国别省市：山东,37