一种基于ɑ-紫罗兰酮衍生物的新型香料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于ɑ‑紫罗兰酮衍生物的新型香料及制备方法，该新型香料化学名称为3‑(1‑(2,6,6‑三甲基‑2‑环己烯‑1‑基)丙基‑2,4‑戊二酮，结构如式1所示，该香料具有较细腻的木香香气。本发明专利技术首先在配体作用下使用铁催化剂催化乙基格氏试剂同ɑ‑紫罗兰酮进行高区域及立体选择性的1,4‑加成反应，再使用乙酰氯捕捉反应中间体，最终制备此化合物。该方法操作简单，原料和试剂易得，具有较好的工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种基于ɑ-紫罗兰酮衍生物的新型香料及其制备方法
本专利技术属于香料化学领域，具体涉及一种基于ɑ-紫罗兰酮衍生物的新型香料及其制备方法。
技术介绍
同天然香料相比，合成香料具有成分确定、供应稳定、不依赖季节等优点，因此合成香料的开发一直是香精香料工业新型香料开发的重要方向。从天然香料化合物出发，采用有机合成的方法进行结构上的修饰并保留其主要骨架，是一种开发新型香料化合物的方法。例如ɑ-紫罗兰酮具有紫罗兰花特征的粉甜花香，并带有木香底蕴，是一种应用非常广泛的天然香料（谢剑平.烟草香原料.北京：化学工业出版社，2009）。有研究发现从ɑ-紫罗兰酮出发，在不同位置引入甲基取代基，可进一步降低原有物质的阈值，并可以改变香气特征类型（参见以下几个结构式特征），得到一系列新型香料化合物（Ohloff,G.;Pichenhagen,W.;Kraft,P.Scentandfragrances:themolecularworldofodors;Wiley-VCH:Weinheim,2012.pp193.）。然而限于有机合成方法学的发展，其它基于ɑ-紫罗兰酮衍生得到的新型香料极少报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是基于上述技术现状，提供一种基于ɑ-紫罗兰酮衍生物的新型香料，该专利技术的另一个目的是提供该类香料的合成方法。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的：一种基于ɑ-紫罗兰酮衍生物的新型香料，化学名称为3-(1-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)丙基-2,4-戊二酮，具有如下所示结构1。该新型香料的特征为带有较细腻的木香香气。本专利技术的新型ɑ-紫罗兰酮类香料是在铁催化作用及配体作用下，由天然香料ɑ-紫罗兰酮与格氏试剂发生高区域及立体选择性的1,4-加成反应，再用乙酰氯捕捉反应中间体，最终使用饱和氯化铵淬灭反应进行制备得到。反应式如下：其中X可以是溴或氯。具体反应过程为：(1)向反应管中加入铁催化剂和配体，在氮气保护氛围下，加入溶剂和ɑ-紫罗兰酮，置于一定温度中，在搅拌下向反应管中滴加乙基格氏试剂，保持该温度继续反应。（2）步骤（1）反应完全后，将反应管冷却到-20℃，缓慢滴加乙酰氯溶液，滴加完毕后继续保持该温度反应1小时后，缓慢滴加饱和氯化铵淬灭反应，回至室温再加入水。用乙醚萃取，有机相依次用1%盐酸、饱和碳酸氢钠和饱和食盐水各洗一次，再用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，快速柱层析，获得最终产物。所述溶剂可以是不与格氏试剂发生反应的甲苯、四氢呋喃、二氧六环或乙醚，所用溶剂需事先脱水处理；所述铁催化剂可以是三氯化铁、六水合三氯化铁或乙酰丙酮合铁；催化剂使用量为ɑ-紫罗兰酮摩尔数的1%-10%。所述格氏试剂溶剂为四氢呋喃或乙醚，可用商品化试剂，无需特殊处理，也可自行制备；使用量为ɑ-紫罗兰酮摩尔数的1.5倍-3倍。所述乙酰氯需事先脱水处理，使用量为ɑ-紫罗兰酮摩尔数的1.5倍-3倍。所述配体可以是四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、三苯基磷或三甲基氯硅烷；使用量为ɑ-紫罗兰酮摩尔数的10%-100%。所述温度可以是-20℃至0℃；本专利技术对ɑ-紫罗兰酮和溶剂的比例没有限定，只要能使反应液均匀搅拌即可。优选1mmol的ɑ-紫罗兰酮使用5-15mL的溶剂。反应时间根据不同反应条件略有不同，以气相色谱检测原料消失为准，一般1-12小时。本专利技术设计合成的香料，经感官评价发现，具有较细腻的木香香气，格调高雅，在调香领域，尤其是化妆品行业香精调配、烟草行业新型烟草制品研发中有较好的应用前景。本专利技术操作简单，原料和试剂易得，产物易分离纯化，同时具有以下优点：1）采用了廉价的铁做催化剂，环境友好，便于工业化；2）温和条件下即可实现大位阻底物的反应；3）配体的使用使反应具有高度的区域和立体选择性。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步的说明，但不以任何方式限制本专利技术的范围。实施例1向反应管中中加入乙酰丙酮合铁（0.02毫摩尔）和配体六甲基磷酰三胺(0.05毫摩尔)，在氮气保护氛围下，加入溶剂甲苯（5毫升）和ɑ-紫罗兰酮(0.5毫摩尔)，置于0度温度中，在搅拌下向反应管中滴加乙基溴化镁（1毫摩尔）的乙醚溶液，保持0度继续反应。3小时后，气相色谱检测反应完全，将反应管冷却到-20度，缓慢滴加乙酰氯溶液（1毫摩尔），滴加完毕后继续保持该温度反应1h后，滴加饱和氯化铵溶液淬灭反应，回至室温再加入水。用乙醚萃取，有机相依次用1%盐酸、饱和碳酸氢钠和饱和食盐水各洗一次，再用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，快速柱层析，获得3-(1-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)丙基-2,4-戊二酮，产率70%，产物为无色液体。该物质的核磁数据如下：1HNMR(300MHz,CDCl3)：δ5.45(s,1H),2.52-2.56(m,1H),2.41-2.44(m,1H),2.20-2.30(m,2H),2.10(s,6H),1.92-1.99(m,1H),1.75(q,J=2.0,3H),1.30-1.40(m,1H),1.08-1.16(m,3H),0.97(s,3H),0.94(t,J=7.4Hz,3H),0.88(s,3H).13C-NMR(CDCl3):δ208.2,134.3,126.9,52.4,44.3,35.3,31.9,28.9,28.1,28.0,27.7,22.6,22.3.实施例2向反应管中中加入三氯化铁（0.02毫摩尔）和配体三苯基磷(0.2毫摩尔)，在氮气保护氛围下，加入溶剂乙醚（5毫升）和ɑ-紫罗兰酮(1毫摩尔)，置于-10度温度中，在搅拌下向反应管中滴加乙基氯化镁（1.5毫摩尔）的四氢呋喃溶液，保持-10度继续反应。6小时后，气相色谱检测反应完全，将反应管冷却到-20度，缓慢滴加乙酰氯溶液（1.5毫摩尔），滴加完毕后继续保持该温度反应1h后，滴加饱和氯化铵溶液淬灭反应，回至室温再加入水。用乙醚萃取，有机相依次用1%盐酸、饱和碳酸氢钠和饱和食盐水各洗一次，再用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，快速柱层析，获得3-(1-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)丙基-2,4-戊二酮，产率50%，产物为无色液体。该物质的核磁数据见实施例1。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于ɑ‑紫罗兰酮衍生物的新型香料，其特征在于：该新型香料的化学名称为3‑(1‑(2,6,6‑三甲基‑2‑环己烯‑1‑基)丙基‑2,4‑戊二酮，具有如式1所述结构：

【技术特征摘要】
1.一种基于ɑ-紫罗兰酮衍生物的新型香料，其特征在于：该新型香料的化学名称为3-(1-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)丙基-2,4-戊二酮，具有如式1所述结构：。2.根据权利要求1所述的基于ɑ-紫罗兰酮衍生物的新型香料，其特征在于：该新型香料带有细腻的木香香气。3.一种如权利要求1所述的基于ɑ-紫罗兰酮衍生物的新型香料的制备方法，其特征在于：在铁催化作用下，天然香料ɑ-紫罗兰酮与乙基格氏试剂发生高区域及立体选择性的1,4-加成反应，加入乙酰氯捕捉反应中间体后，再用饱和氯化铵淬灭反应进行制备，反应式如下：X为氯或溴；具体合成步骤为：(1)向反应管中加入铁催化剂和配体，在氮气保护氛围下，加入溶剂和ɑ-紫罗兰酮，置于一定温度中，在搅拌下向反应管中滴加乙基格氏试剂，保持该温度继续反应。4.（2）步骤（1）反应完全后，将反应管冷却到-20℃，缓慢滴加乙酰氯溶液，滴加完毕后继续保持该温度反应1小时后，缓慢滴加饱和氯化铵淬灭反应，回至室温...

【专利技术属性】
技术研发人员：柴国璧，范武，张启东，席辉，孙世豪，刘珊，张文娟，卢斌斌，李鹏，曾世通，刘俊辉，毛健，
申请(专利权)人：中国烟草总公司郑州烟草研究院，
类型：发明
国别省市：河南,41