制备铜锈材料的方法和铜锈材料技术

本发明专利技术涉及一种制备用于基材优选由铜或铜合金制备的基材的人造铜锈材料的方法以及涉及一种铜锈材料。原料为一种能与碱金属氢氧化物反应的铜盐。用强力混合和加入分散剂使沉淀物分散。使用象二氧化锰那样的氧化剂，而炭用作催化天然铜锈生成的试剂。使用金属化合物来得到所需的颜色和／或色彩。本发明专利技术还涉及相应的铜锈材料。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备用于基材优选由铜或铜合金制备的基材具有所需颜色和/或色彩人造铜锈材料的方法以及一种用所述方法制备的铜锈材料。在正常大气条件下，铜和铜合金被氧化物膜覆盖。取决于与表面暴露的位置和暴露的情况，在户外以不同的速率在铜上形成褐色氧化物，随后成铜锈。在城镇和乡村的气候中，铜锈的颜色为绿色，而在海洋气候中，为浅蓝绿色或蓝色。铜被称为是一种用于屋顶和立面的长寿命和不需维修的材料。天然铜锈为金属在大气中腐蚀的结果。铜锈膜具有一定的保护作用。铜锈在铜基材上形成需要经过多年的暴露。在清洁的乡村大气环境中，这一时间特别长，在那里绿色的铜锈可能根本不能生成。早些时候已描述了许多人造绿色铜锈的方法。US 3152927涉及这样一种方法和膏剂，其中生成碱式硝酸铜和硫酸铁的铜锈凝胶。在雨水中，碱式硝酸铜在热力学上是不稳定的，但它逐渐变成稳定的碱式硫酸铜。碱式硫酸铜和碱式硝酸铜的颜色为蓝色，而在硫酸铁的沉淀中生成的黄色化合物使产物成绿色。铜锈材料铺展在氧化的铜表面上。US 5160381公开了这样一种方法，其中通过以下步骤在铜上人工形成铜锈a)除去杂质，b)用醋酸、硫酸铜、氯化钠、氢氧化钠和醋酸铜的混合物抛光，一直到得到褐色，c)洗涤抛光的铜基材，d)擦拭和e)干燥后给所述的基材提供盐酸、碳酸铜、氯化铵、醋酸铜、三氧化砷和硝酸铜的过滤溶液。US 5714052涉及一种通过在含有例如碳酸钠的电解浴中使用象铜线圈这样的铜前体材料作为阳极在铜上生成水胆矾铜锈的方法。在这一步骤中，在所述的前体材料上生成绿色的碳酸盐-亚硫酸盐铜锈。将材料清洗并通过固定浴，在那里将最初生成的碳酸盐-亚硫酸盐铜锈几乎完全转化成碱式硫酸铜，即转化成水胆矾。固定浴装有以下至少一种氧化剂过氧化氢、氯酸钾、过二硫酸钾、高锰酸钾和硫酸铜。US 6176905涉及一种特别是用于预氧化的或用于部分已生锈的铜表面的方法和反应溶液。铜表面用含有铜盐和碱性盐水溶液的反应溶液涂覆。特别适合的铜盐为碳酸亚铜(I)、碳酸铜(II)、氯化亚铜(I)、氯化铜(II)、硫酸铜(II)、醋酸铜、硝酸铜或其混合物。碱性盐选自碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硫酸钠等。实施例的反应溶液含有硫酸铜、碳酸钠和氯化钠。WO申请书95/29207公开了一种生成铜锈的方法，其中硫酸铜以及任选的硫酸铁与无机氢氧化物反应，然后使用适合的粘合剂。在铜锈分散到基材上以前，将粘合剂加到铜锈中。粘合剂为无机硅酸盐，其数量为每升粘合剂有100-1000克铜锈粉末。羧酸可用作进一步增强粘附。US 5691001涉及一种用于铜轴承材料表面处理的方法。将至少一种铜盐的水溶液和碱金属氢氧化物混合生成沉淀物，将沉淀物过滤并通过毛细过滤进行洗涤。将沉淀物的固含量调节到15-50％(重量)，在铜轴承材料表面处理以前，将沉淀物在低于5℃的温度下贮存。US 6063480公开了一种制备生锈铜板的方法，其中首先在铜板表面上生成黑色的硫化铜层。将含有碱式碳酸铜和/或碱式硫酸铜的树脂溶液喷洒在所述硫化物层上，以致它覆盖所述层的25-80％。因为部分硫化铜层仍没有人造的铜锈，所以允许天然铜锈在这些部分生成。含有以所述专利公开的方式制备的铜锈的铜材料具有良好的可成形性，或铜锈层能持久弯曲。色调的变化限于树脂溶液中碱式碳酸盐/硫酸盐颗粒比的变化或喷洒表面的覆盖率。正如上述，碱式硝酸铜在热力学上是不稳定的，但它逐渐变化成更稳定的碱式硫酸铜，后者通过雨水的硫酸盐或由金属表面的二氧化硫氧化反应产生的硫酸盐得到。但是，由于不断改进的空气污染控制，大气中的二氧化硫含量现已减少，因此由碱式硝酸铜转变成碱式硫酸铜需要更长的时间。在头几个月和数年间，雨水可使人造铜锈产生颜色变化。一部分铜锈可首先溶解，露出铜锈下的褐色或黑色氧化物或硫化物表面，因而铜锈表面的颜色因这些部分而加深。一部分铜锈表面可反应并生成氧化铜，它又使铜锈表面的颜色变成黑色或褐色。最先引述的方法使用铁盐使铜锈得到绿色色调，因为在没有铁时，碱式硝酸铜和硫酸铜沉淀物为蓝色。铁加入的问题是生成铁锈和由此铜锈表面的变色。铁化合物也使铜锈层更易氧化，它有利于在暴露过程中生成新的铜锈。与绿色色调所需的数量相比，较少的铁就可达到足够的氧化效果。在上述所有方法中，目的是在基材表面上产生仿造天然铜锈的绿色、蓝绿色或蓝色着色。正如上述，除了使用的铜盐外，成功还取决于使用的其他试剂及其数量。颜色是象建筑物的屋顶和立面那样的视觉部件的重要特性。在新的目标中，由分立材料构成的建筑物的各种部件的视觉相容性是很重要的因素。例如现在在建造建筑中，希望在建筑物表面上产生相同颜色的不同色调，甚至与传统铜锈的颜色完全不同的颜色。本专利技术涉及一种制备人造铜锈材料的方法，其中形成所需颜色和/或色调的铜锈。首先在象铜或铜合金那样的基材上形成氧化铜层，然后将铜锈材料加到所述的表面上。形成尽可能类似天然铜锈层结构的整个铜锈层。根据所述的方法，铜锈材料由至少一种铜盐制成，它与碱金属氢氧化物生成沉淀物。铜盐任选为硫酸铜，但也可为硝酸铜、氯化铜、碳酸铜或其混合物。我们已注意到，沉淀过程中生成产物的粒度和颜色可通过改变在用于沉淀的溶液中铜盐和/或碱金属氢氧化物的浓度来调节。稀溶液生成小粒度的沉淀物。当浓度增加时，沉淀物的粒度增加。用水来停止铜盐和氢氧化物的反应，用适合的过滤器来洗涤和干燥泥渣。小粒度得到更浅的颜色，而大粒度使铜锈材料以及用它生成的铜锈表面的颜色变深。优选用有效的混合使沉淀物分散，可能加入分散剂。所述的分散剂可为适合的商业产品。它使团聚的沉淀物颗粒分散并阻止再团聚。分散使已有的铜锈材料容易扩散。分散的另一优点是，所述的膏剂可在室温下而不是早期的冷藏温度下贮存。另外，贮存寿命从4周延长到数月，例如6个月。优选将适合的化学氧化剂加到铜锈材料中以及使用象炭那样的试剂，在大气中催化二氧化硫生成硫酸盐。当希望得到与正常铜锈色彩不同的颜色或色调时，优选将至少一种无机金属化合物作为有色颜料加到铜锈材料中。这些化合物在化学上比铜锈颗粒更稳定，它们不与大气中的杂质反应。根据本专利技术染色的铜锈材料的颜色有从浅到深的几乎不同的绿色和蓝色的色彩，但它们也可有所需的灰色、黑色、红色、黄色或褐色的色彩。本专利技术还涉及一种铜锈材料，其颜色和色调可按需要通过调节粒度或通过使用至少一种金属化合物作为有色颜料来调节。所述的化合物优选为无机金属化合物。在附后的权利要求书中，本专利技术的主要特点是很清楚的。铁盐也可能用作铜锈材料的原料。铁盐任选为硫酸铁(III)，但也可为硝酸铁(III)或氯化铁(III)。我们已注意到，通过在沉淀过程中调节化学物质的浓度和碱性金属氢氧化物的进料速率可得到不同粒度、颗粒形状和粒度分布的铜锈材料。粒度、粒度分布和颗粒形状对铜锈层的颜色深浅和耐久性有影响。已证实0.2-100微米的粒度是有利的。将适合的化学氧化剂加到铜盐和碱金属氢氧化物的沉淀物中。视所用的试剂而定，这一点可在分散前后进行。除了这些试剂的氧化功能外，它们还作为着色剂。在这种情况下，化学氧化剂可为铁化合物，但作为主要的氧化剂，例如使用二氧化锰(MnO2)是有利的。铁可作为氢氧化铁、氧化铁(III)或其混合物加入。也可使用含有这些氧化剂的商业金属化合物颜料。这一加入的目本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备用于基材优选由铜或铜合金制得的基材的人造铜锈材料的方法，在所述的方法中，至少一种铜盐用作原料，它用碱金属氢氧化物沉淀，将生成的泥渣过滤形成沉淀物，所述方法的特征在于，原料与碱金属氢氧化物之间的反应用水来停止，用强力混合并加入分散剂将沉淀物分散，此外，还使用一种氧化剂以及炭作为一种催化天然铜锈生成的试剂和至少一种稳定的金属化合物作为有色颜料，以便得到所需的颜色和／或色调。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：T科平恩，
申请(专利权)人：奥托库姆普联合股份公司，
类型：发明
国别省市：FI[芬兰]