在平板玻璃上沉积氧化镓涂层的方法技术

本发明专利技术提供了采用有机酯和无机卤化镓在玻璃衬底上敷设氧化镓涂层的化学气相沉积方法。所述有机酯优选含有３－６个碳原子，有助于获得高的沉积速率。所述形成氧化镓涂层的化学气相沉积方法优选基本处于大气压下。由于可以获得高的沉积速度，所以所得制品可以具有相当厚度的氧化镓涂层。本发明专利技术方法的涂层沉积速率优选大于或等于７５＊／秒。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍

本专利技术涉及用于在平板玻璃衬底上沉积氧化镓涂层的方法。更具体地，本专利技术涉及采用含有卤化镓和有机酯的涂料前驱体气体混合物、以高生长速率在平板玻璃上制备氧化镓涂层的空气化学气相沉积方法，2、相关技术综述氧化镓涂层主要用于半导体材料制备方面，例如用作GaAs半导体晶片的钝化层。也已经采用各种方法在玻璃上形成了氧化镓涂层，以用于发光荧光粉、太阳能电池和深紫外透明导电氧化物应用。标题为“Synthesis of Homoleptic Gallium Alkoxide Complexesand the Chemical Vapor Deposition of Gallium Oxide Films”，M.Vale t和D.M.Hoffman，Chem Mater，2001，13，2135-2143的文章，描述了低压化学气相沉积的用途，即采用有机-镓和O2前驱体在衬底温度为300-700℃时形成Ga2O3。据报导沉积速率小于50/分钟，即小于0.83/秒。其它采用低压化学气相沉积形成氧化镓薄膜的研究也有报导，但沉积速率也相当低。例子包括-Battiston等，Thin Solid Films，1996，279，115(生长速率为117/分，即，1.95/秒)-Ballarin等，Inorg.Chim.Acta，1994，217，71(生长速率没有报导)-Minea等，J.Mater.Chem.1999，9，929，(生长速率小于3800/分，即，小于63.3/秒。)也采用了化学气相沉积以外的方法制备了氧化镓薄膜。美国专利NO.5451548采用单晶高纯Gd3Ga5O12配位化合物的电子束蒸来制备Ga2O3薄膜。美国专利No.5474851描述了在真空加上氧气中通过反应性气相沉积制备氧化镓膜，随后进行回火。美国专利No.5897812描述了采用RF磁控溅射在掺杂的氧化镓上制备氧化物/荧光粉，用作电致发光显示器材料。人们会需要基本在大气压下形成氧化镓膜以及以和时间关键型制备工艺(例如，已知的浮法制备平板玻璃)相容的沉积速率制备氧化镓膜。为了拥有对于光学薄膜堆叠设计而言可用的、可提供的薄膜，本领域技术人员一直致力于找寻满足上述准则的制备氧化镓膜的方法。
技术实现思路
根据本专利技术，提供了采用含有无机卤化镓、有机酯、并任选地包括分子氧的前体气体混合物在热的玻璃衬底上敷设氧化镓涂层的化学气相沉积方法。优选地，本专利技术提供了在热玻璃衬底上沉积氧化镓涂层的方法，包括下列步骤(a)制备用于形成氧化镓的含有无机卤化镓和有机酯的前体气体混合物，(b)将所述前体气体混合物保持在比卤化镓反应形成氧化镓的温度低的温度，同时将该混合物传递到和热玻璃连通的涂覆室，(c)将前体气体混合物引入涂覆室，在此加热该混合物以通过将来自有机酯的氧结合到热玻璃表面而沉积氧化镓。优选实施方案描述已经发现，有机酯可用作氧源和无机卤化镓结合形成氧化镓涂层，无需存在水蒸气或者气体氧，但是，分子氧可以和某些酯一起使用。含有3-18个碳原子的有机酯可用于本专利技术，但是，优选采用含3-6个碳原子的有机酯，原因在于更大的分子往往挥发性更差，因此对用于本专利技术的CVD方法而言较不方便。可用作本专利技术前体材料的酯可以通过下式描述R1-C(＝O)-O-CR2R3R4其中R1-R3是H、或者具有1-4个碳原子的短链饱和有机基团，R4是具有1-4个碳原子的短链饱和有机基团。在本专利技术的实践中用作氧源的优选酯包括乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯和乙酸叔丁酯和甲酸乙酯。乙酸乙酯是特别优选的有机氧源。本专利技术的方法通常结合连续玻璃带状衬底的制备而实施，例如在平板玻璃制备工艺中。但是，本专利技术的方法可用于在喷雾热解CVD涂覆系统中涂覆平板玻璃衬底。尽管预计前体可以在玻璃表面或者非常接近玻璃表面处组合，但是本专利技术包括制备前体气体混合物，所述前体气体混合物包括氯化镓、尤其是三氯化镓(GaCl3)和有机酯；正常情况下，该气体混合物也包括载体气体或者稀释剂，例如，氮气、空气或氦气。由于有机酯的热分解可以引发高速率的氧化镓沉积反应，所以理想情况是将前体混合物保持在低于有机酯热分解温度的温度，以防该气体混合物发生预反应而形成氧化镓。气体混合物保持在比它反应形成氧化镓的温度低的温度，被传递到接近待涂平板玻璃衬底的位置，所述衬底的温度高于所述反应温度(并高于前体气体混合物中有机酯的分解温度)。随后，将前体气体混合物引入到直接位于所述衬底上方的蒸汽空间。来自衬底的热量将前体气体的温度提高到有机氧化合物的热分解温度之上。有机酯随后分解，并通过和氯化镓的反应在衬底上形成氧化镓涂层。尽管有机酯在由三氯化镓沉积氧化镓中承担的确切作用还没有弄清楚，但是一个似乎合理的机制如下1、该酯发生分子内气相热解消去，形成相应的羧酸和烯烃2、在步骤1中形成的羧酸经由进一步的热解发生分子内脱水作用，以提供水和烯酮3、步骤2中生成的水随后和氯化镓反应，以经由水解形成氧化镓如果有机酯首先和三氯化镓反应得到路易斯酸-碱络合物，则无需排除所述提议机制(步骤1-3)的发生。本专利技术使得可以在热玻璃上以高沉积速率，优选大于75/秒，更优选大于100/秒，制备氧化镓涂层。当在制备工艺中涂覆衬底时，高沉积速率很重要。对于玻璃带以特定线速度运行并且需要特定涂层厚度的在线浮法玻璃工艺而言，情况尤其如此。利用本专利技术优选实施方案获得的沉积速率，可以比沉积氧化镓涂层的其它公知方法的沉积速率的高2倍。具体而言，利用本专利技术，采用含有碳原子数为3-6的酯的前体混合物，可以获得高的氧化镓沉积速率。沉积速率取决于所用的具体有机酯、有机酯和氯化镓两者的浓度、以及玻璃温度。对于化合物的任何特殊组合而言，都可以通过简单的试验来确定快速涂层沉积所需的最佳浓度(和，尤其是有机酯和氯化镓的最佳比例)和流速。但是，应该认识到，采用更高的反应物浓度和高的气体流速可能导致反应物向涂层整体转变的效率更低，因而导致工业操作的最优条件可能和提供最高沉积速率的条件不同。本专利技术的方法使得可以在玻璃制备工艺中在热平板玻璃衬底上在线高速制备氧化镓涂层。本专利技术方法制备的氧化镓涂层具有中等的折射系数，范围是1.7-1.95，从而可以获得所需的光学效果，尤其是在和其它涂层结合使用时。氧化镓涂层可以掺杂有例如氟，以改变涂层的光学常数。浮法玻璃装置可用作实施本专利技术方法的设备。更具体地，浮法玻璃装置包括通路区，熔融玻璃从熔窑沿着所述通路区传递到浮槽区，在此根据公知的浮法形成连续的玻璃带。玻璃带从浮槽区前行通过相邻的退火炉和冷却区。所述连续玻璃带充当衬底，在其上根据本专利技术沉积氧化镓涂层。浮槽区包括其中容纳着熔融锡槽的底部区、槽顶、相对的侧壁、和端壁。槽顶、侧壁和端壁一起限定了封闭空间，在其中保持非氧化性气氛以防熔融锡被氧化。另外，在浮槽区中具有气体分配管束(gas distributor beam)。在浮槽区中的气体分配管束可用于在通过本专利技术的方法施加氧化镓涂层之前在衬底上施加另外的涂层。所述另外的涂层可以包括硅和氧化硅。在操作中，熔融玻璃沿着位于炉闸口下方的通路流动，以受控量向下流到锡槽的表面上。在锡槽上，熔融玻璃在重力和表面张力以及某些机械影响下横向铺展，并前行跨过锡槽以形成带。所述带在提升本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于在热玻璃衬底上沉积氧化镓涂层的化学气相沉积方法，包括：　　　　制备用于形成氧化镓的含有无机卤化镓和有机酯的前体气体混合物；　　　　将所述前体气体混合物保持在比卤化镓反应形成氧化镓的温度低的温度，同时将该混合物传递到和热玻璃连通的涂覆室，和　　　　将前体气体混合物引入涂覆室，在此加热该混合物以通过结合来自有机源的氧而在热玻璃表面上沉积氧化镓。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：MP雷明顿，DA斯特里克勒，S瓦拉纳西，
申请(专利权)人：皮尔金顿北美公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]