由具有连续金属沉积的颗粒构成的分开的固体组合物、其制造方法及其以催化剂形式的用途技术

一种包括平均粒度大于２５μｍ且低于２．５ｍｍ的颗粒的分开的固体组合物，每一颗粒具有：　　　　－中孔和／或微孔的固体材料芯；和　　　　－均匀连续的至少一种非氧化过渡金属的金属外壳，该外壳覆盖该芯，从而使得中孔和／或微孔的芯不能达到，其中该过渡金属选自铁、钴、镍、钼、铜、钨、铬、钌、钯和铂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及由颗粒形成的分开的(divided)固体组合物，颗粒平均粒度(D50)大于25μm且低于2.5mm，表面上具有至少一种过渡金属。本专利技术还涉及其制造方法、及其作为催化剂的用途。由颗粒形成的分开的固体组合物具有至少一种过渡金属以非氧化态存在于表面上，在许多化学反应中可以具体用作催化剂。在分散的载体金属催化剂领域，众所周知，金属颗粒或簇的尺寸越小催化剂催化活性越好，并更容易分散于载体晶粒上(参考，例如，FR-2707526、US-5,500,200、US-6,423,288、WO-03002456等)。在使用非氧化金属的情况下，尤其是催化通过碳源气相热分解形成碳纳米管时，认为有必要提供许多不连续的分散在整个载体晶粒上的金属催化位点，该分散的金属位点的粒度对应于将要形成的纳米管直径。在这方面已经进行了相当大量的研究。另一种方案是使用其大小等于将形成的纳米管直径的催化剂颗粒，这是因为金属晶粒或颗粒携带于每一纳米管的末端。现在，与该教导完全矛盾，且以彻底地令人惊讶、迄今无法解释的方式，专利技术人证明以壳形式环绕多孔芯的大粒径的至少一种连续非氧化金属涂层可获得出乎意外的性能，特别是作为固体催化剂，尤其是在气相脱氢反应和/或热分解反应中，更具体地用于选择性形成硅和/或碳和/或硼和/或氮的纳米颗粒，特别是从气态碳源形成碳纳米管。本专利技术因此涉及包括平均粒度大于25μm且低于2.5mm颗粒的分开的固体组合物，每一颗粒具有-中孔和/或微孔的固体材料芯；和-至少一种非氧化过渡金属的均匀连续的金属外壳，该金属外壳覆盖该芯，从而使得芯的中孔和/或微孔不能达到，该过渡金属选自铁、钴、镍、钼、铜、钨、铬、钌、钯和铂。“连续”的壳或层意味着可以连续地覆盖该壳或层的整个表面，而不必经过部分另一种类(尤其是未涂覆非氧化金属的部分)。因此，在本专利技术组合物中，金属不分散于每一颗粒的整个表面而是相反形成连续层，其表观表面积基本上对应那些颗粒的表观表面积。当该层由至少一种纯金属形成，并在其整个体积中具有相同固体组合物时，该层也是“均匀的”。该层覆盖整个芯表面并因此形成壳。专利技术人发现，极其意外且迄今无法解释，根据本专利技术的此类组合物提供，特别是作为催化剂，完全不同于由其中颗粒芯没有孔的相似组合物获得的那些效果，即使该芯是通常自外部不能达到，特别是不能达到反应物，而且本专利技术组合物的比表面积非常不同于那些如果芯的孔是可以达到而获得的结果。有益地并根据本专利技术，金属壳以一步法沉积在固体载体上形成部分元素金属涂层(即，其中一种或多种金属以元素态即原子或离子形式沉积的涂层)。此类以一步法沉积的元素金属涂层可以尤其由真空蒸发沉积(PVD)操作或化学蒸汽沉积(CVD)操作或电镀操作产生。然而，这种元素金属涂层不能由在液相下以几步进行的方法产生，尤其由沉淀或浸渍、或以熔融状态沉积并固化，或由一种或多种金属氧化物沉积随后进行还原步骤产生。本专利技术组合物尤其区别于由研磨冶金(metallurgically)制造的纯金属片而获得的组合物。一步沉积的元素金属涂层由金属的结晶微畴形成。此类元素金属涂层由互相凝聚的金属球(圆形小球)形成。根据本专利技术的一个组合物中，刚好在颗粒制造之后，且如果组合物不能与氧化介质接触，金属外壳形成颗粒的外表面。如果该组合物与大气接触，氧化物层可以在周边形成。如有必要，该氧化物层可以由还原步骤去除。有益地并根据本专利技术，金属壳覆盖颗粒的肉眼可见形式(macroscopicform)表面(只考虑包络面，不考虑孔隙度)，其本身是闭合面。因此，金属壳遍布环绕多孔芯的闭合面。词语“闭合面”使用该术语的拓扑意义，也就是说，它表示定界限并环绕有限的内部空间的表面，该空间是晶粒的芯，可以采取各种形状(球、多面体、棱形、环面、柱体、圆锥体等)。每一颗粒的形状取决于固体材料芯的形状和在该芯上形成由金属壳构成的元素金属涂层的条件。值得注意的是，这些孔通过金属涂层变得不能达到这一事实，可以容易地通过简单测量由于存在金属壳而导致的比表面积的改变而证实，和/或通过计算残留的中孔和/或微孔体积和/或由XPS分析证实，这可以说明该芯的组成化学元素不再可达到表面上。因此，尤其是，根据本专利技术的组合物具有的比表面积对应于颗粒的比表面积，其孔不能达到。有益地并根据本专利技术，芯由选自氧化铝、活性炭、氧化硅、硅酸盐、氧化镁、氧化钛、氧化锆和沸石的多孔材料形成。尤其，芯由除了非氧化过渡金属外的材料形成。此外，有益地并根据本专利技术，每一颗粒的金属层具有大于2×103μm2的平均表观表面积(即其包络表面积，忽略其任何孔隙度)。更具体地说，有益地并根据本专利技术，每一颗粒的金属壳具有104μm2～1.5×105μm2之间的平均表观表面积。此外，有益地并根据本专利技术，每一颗粒的金属壳表面延展具有大于35μm的展开的(developed)总平均直径。展开的总平均直径是环绕铁壳的圆盘在平面中基本展开之后的当量半径。有益地并根据本专利技术，每一颗粒的金属壳表面延展具有200μm～400μm的展开的总平均直径。由元素金属沉积形成并形成金属壳的金属球的平均直径为10nm～1μm，尤其是30nm～200nm。有益地并根据本专利技术，改变颗粒形状和直径以便容许本专利技术组合物的颗粒流化床形成。根据本专利技术的组合物有益地应用于形成流化床，尤其是作为载体金属催化剂。更具体地说，有益地并根据本专利技术，组合物平均粒度(D50)在100μm～200μm之间。颗粒的肉眼可见形状可以基本上是或不是球形。本专利技术也应用于稍微扁平的肉眼可见形状(薄片、圆盘等)的颗粒和/或拉伸的肉眼可见形状(圆筒、棒状、带状等)的颗粒。有益地并根据本专利技术，由比表面积大于100m2/g的多孔材料形成固体芯。然而，根据本专利技术的固体组合物比表面积低于25m2/g。应当注意到，元素金属涂层的厚度可以延展，至少部分地作为相对于多孔芯的overthickness，以便形成所述金属层。金属层也可以至少部分地延伸进入多孔芯的厚度。然而，并不总是便于确切和清楚地确定浸渍了金属涂层的固体多孔芯和远离该多孔芯进行延展的金属壳之间的界面，以及它们的相对位置(disposition)。有益地并根据本专利技术，元素金属涂层(其包括所述均匀连续的金属壳并且其部分多孔芯经金属浸渍)延展大于0.5μm的厚度，尤其约2～20μm。更具体地说，有益地并根据本专利技术，金属壳包括至少一种选自铁、钴、镍、钼、铜、钨、铬、钌、钯和铂的金属，以及此类金属的混合物。具体地说，该金属壳不同于钽壳。有益地，根据本专利技术的组合物由多孔氧化铝颗粒形成，该颗粒上覆盖主要由铁组成的金属涂层形成的壳。在一个具体地有益的实施方案中，本专利技术涉及一种组合物，特征在于金属壳是铁层。此外，有益地并根据本专利技术，组合物包括超过35重量％的金属。根据本专利技术的组合物主要由此类颗粒形成是有益的，这就是说，组合物含有超过50％的此类颗粒，优选超过90％的此类颗粒。此外，有益地并根据本专利技术，组合物具有单峰粒度分布，且颗粒的当量直径为该组合物颗粒的平均直径的80％～120％。本专利技术还涉及仅由此类颗粒形成(没有杂质)的组合物，也就是说，组合物中的颗粒全部符合上下文中所定义的本专利技术特征的一些或全部。本专利技术还涉及制造本专利技术组合物的方法。本专利技术还涉及由平均粒度本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：菲利普·卡尔克，菲利普·瑟普，马西米利亚诺·科里亚斯，
申请(专利权)人：图卢兹国家工艺协会，阿克马法国公司，
类型：发明
国别省市：