本发明专利技术涉及一种高耐蚀性三价铬彩虹色钝化剂及其制备方法，属于金属表面处理技术领域。钝化剂的组成包括含铬３～５ｇ／ｌ的Ｃｒ↑［３＋］化合物，６～８ｇ／ｌ丙二酸，含钴０．３～０．５ｇ／ｌ的Ｃｏ↑［２＋］化合物，２～３ｇ／ｌ酒石酸，４～８ｇ／ｌＮａＯＨ，２０～３０ｇ／ｌＮＯ↓［３］↑［－］，０．６～１ｇ／ｌ甲酸，含ＳｉＯ↓［２］０．４～２ｇ／ｌ的低纳米级尺寸酸性硅溶胶，其余为纯水。钝化剂的制备方法为，将Ｃｒ↑［３＋］化合物、丙二酸、酒石酸和Ｃｏ↑［２＋］化合物等原料加热至７０～１００℃反应后，于２０～３０℃温度添加ＮＯ↓［３］↑［－］、加入甲酸和低纳米级尺寸酸性硅溶胶，加水定容后，得钝化液。本发明专利技术的钝化剂，不含有六价铬，生产过程无六价铬污染，钝化时有助于形成均匀、致密钝化层，能够明显提高钝化层的耐蚀性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种高耐蚀性三价铬虹色钝化剂及其制备方法，属于金属表面 处理
技术背景为了提高钢铁制件的耐腐蚀性，通常在制件表面上镀锌或其合金(锌镍、 锌钴和锌铁)形成镀锌层，为进一步提高其防腐蚀性能和装饰性，镀层必须进 行钝化处理，以生成一层耐腐蚀性高、装饰性好的钝化膜。过去人们一直采用 六价铬对其进行钝化处理，六价铬钝化工艺成熟稳定，耐蚀性高，具有修复耐 蚀性的自愈能力，原料来源广泛而且价廉，但六价铬具有高毒性和致癌性，对 环境与人体健康存在严重的危害性，因此，镀锌层选用三价铬钝化工艺替代六 价铬钝化工艺是表面处理行业亟待解决的技术问题。目前国内外报道的有关三价铬彩虹色钝化剂，其组成一般由三价铬盐(主成 膜剂)、钴盐(副成膜剂)、氟离子(络合剂)和硫酸(成膜促进剂)、硝酸 (成膜促进剂)等成份组成。中国专利技术专利(公开号CN1584117A)"镀锌用三 价铬彩虹色钝化剂及其制造方法"公开了含有三价铬盐、螯合剂、氧化剂为 1:1:2.5 1:2:5.5专利配方，采用该方法制备的三价铬彩虹色钝化溶液钝化的工 件，其中性盐雾试验可达到96h。为了提高其耐蚀性，还可以加入钼酸盐、氟离 子、磷酸盐、硅酸盐等盐等。中国专利技术专利(公开号CN1858303A)"常温钝化 的镀锌层三价铬彩色钝化剂"公开了含有三价铬盐、钼酸盐、钴盐、氟化氢铵、 硝酸盐、丙二酸、磷酸盐、硅酸盐等成分的专利配方，采用该方法制备的三价 铬彩虹色钝化溶液钝化的试件，其中性盐雾试验可达到96h。采用现有三价铬彩虹色钝化剂技术所钝化的金属镀锌层，尽管可以获得一 定程度的耐蚀性和光亮度，但是其耐蚀性与目前汽车、电子等行业对于镀锌工.X说明书第2/5页件高耐蚀性的要求仍有很大差距。这主要与现有钝化液所形成的钝化层表面粗 糙、存在许多微孔缺陷有关，这些粗糙的表面和微孔缺陷既影响了钝化层的光 亮度，又影响了钝化层的耐蚀性。在钝化液中加入现有技术的封孔剂或对钝化 后钝化层采用封闭剂封闭处理，尽管可以提高钝化层的耐蚀性，但是却严重影 响了钝化层的光亮度。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高耐蚀性三价铬彩虹色 钝化剂及其制备方法，工艺简便，生产过程无六价铬污染，得到的钝化剂不含 有六价铬，用于金属表面处理能提高钝化产品的耐蚀性并具有较好的装饰性。为实现这一目的，本专利技术通过在钝化剂中添加游离态的甲酸，抑制钝化过 程中镀锌层表面过高的pH值，来控制镀锌层表面的胶状物生成速率与胶状膜形 成速率平稳进行，从而形成均匀、致密的钝化层；通过在钝化剂中添加低纳米 级尺寸的酸性硅溶胶，进一步封闭钝化层中的微孔缺陷。本专利技术的具体技术解决方案如下本专利技术的三价铬彩虹色钝化剂，包含有含铬3 5g/1的03+化合物，6~8g/l丙二酸，含钴0.3 0.5g/1的C()2+化合物，2-3g/l酒石酸，4~8g/l NaOH， 20~30g/l NO" 0.6~lg/l甲酸，含Si02 0.4 2g/l的低纳米级尺寸酸性硅溶胶，其余为纯水。其中Cr3+化合物可以是CrCl3.6H20和Cr (N03) 3.91120中的任意一种，Co2+ 化合物可以是CoCb.6H20、 Co (N03) 2.6H20和CoS04.7H20中的任意一种，N03' 来源于NaN03或NaN03与Cr (N03) 3.9H20、 Co (N03) 2.61120的组合。本专利技术钝化剂的制备方法为在连续搅拌下，将&3+化合物溶解于纯水后， 依次加入丙二酸(络合剂)、酒石酸(络合剂)和C(^+化合物，待原料完全溶解 后，加热至70 100。C，然后在20 30min内缓慢加入NaOH原料，之后充分络合反 应2 3小时，然后冷却至20 30。C，添加N(V，加入甲酸，搅拌10 20min，再加 入低纳米级尺寸酸性硅溶胶，搅拌10 20min，加纯水定容后，即可得到钝化剂。本专利技术所述的钝化剂的制备方法中，络合反应需在70 10(TC加热条件下进 行，以利于提高络合剂丙二酸、酒石酸与金属离子的络合程度。 本专利技术所述的钝化剂的制备方法中，甲酸原料应在络合反应完成之后，于 20 3(TC加入，以保证其在钝化液中处于游离态。本专利技术所述的钝化剂中，酸性硅溶胶原料为低纳米级尺寸酸性硅溶胶，其 硅溶胶粒径为5 0nm，即平均粒径小于10nm;制备钝化剂时，酸性硅溶胶应在 络合反应完成之后，于20 3(TC加入。本专利技术的钝化剂使用时，钝化pH为1.3 1.8，采用酸(硝酸)或碱(NaOH) 调节钝化液的pH值。钝化操作温度为45 55。C，钝化时间15 50秒，钝化完成后， 水洗，于75 85'C温度烘干。本专利技术通过在钝化液中加入分子量小、极性大、扩散能力强的游离态甲酸， 有利于甲酸能迅速扩散至钝化层碱性薄层附近，抑制钝化过程中快速升高的pH， 控制钝化层表面Cr(OH)3和Zn(OH)2等胶状物的生成速率以及成膜三维结构胶 状膜的形成速率平稳进行，有助于钝化层表面均匀、致密。同时在钝化液中添 加低纳米级尺寸的酸性硅溶胶，它能在酸性条件下稳定存在，且粒径小(小于 10nm)，有助于直接进入微孔内部封孔，封闭微孔缺陷，同时由于粒径小，干燥 后在钝化层表面形成的硅溶胶分子交联薄层为透明的纳米级，对钝化膜的光亮 度(装饰性)影响小，并能保护钝化膜不被划伤。本专利技术的技术效果如下(1) 本专利技术的三价铬彩虹色钝化剂，可以大幅度提升钝化产品的耐蚀性， 经GB / T 10125-1997的5。/。NaCl中性盐雾试验(NSS)测定，其耐蚀性超过250h， 尽管其外观尚未达到镜面光亮淡彩虹色，但已达到或超过普通光亮淡彩虹色， 能够满足多数高耐蚀性工业产品需求，同时钝化剂的制备及钝化工艺操作简便、 钝化成本低。(2) 本专利技术钝化剂不含有六价铬，生产过程无六价铬污染。具体实施方式以下通过具体的实施例对本专利技术的技术方案作进一步描述。以下实施例不 构成对本专利技术的限定。 实施例l: 连续搅拌下，将含铬4g的C一+化合物(Cr (N03) 3.9H20)溶解于100ml纯 水中，依次加入7g丙二酸、2.5g酒石酸和含钴0.4g的Cc^+化合物(CoCl2.6H20)， 待原料完全溶解后，加热至8(TC，在25min内缓慢加入6gNaOH原料，充分反应 2.5小时，停止加热冷至25'C，添加N(V的量为25g (包括Cr (N03) 3.91120中的 N03—和加入的NaN03量的总和)和0.8g甲酸，搅拌15min，加入含Si02 1.6g的低 纳米级尺寸酸性硅溶胶，搅拌15min，加纯水至1000ml，得到高耐蚀性三价铬彩 虹色钝化剂。使用时，采用酸(硝酸)或碱(NaOH)调节钝化剂溶液pH为1.5，于5(TC 温度下对镀锌工件(镀锌层厚度6-10)Lim，滚镀螺丝)进行钝化，钝化时间30秒， 钝化完成后，水洗，于8(TC温度烘干。钝化工件按照GB/T 10125-1997中华人民共和国国家标准，人造气氛腐 蚀盐雾试验，进行5r。NaCl中性盐雾试验(NSS)测定(以下实施例同)。测定 条件为5% (质量分数)NaCl， pH=6.5~7.2，喷箱内温度35士2。C，沉降量2ml/ (80cm2.h)，试本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高耐蚀性三价铬彩虹色钝化剂，其特征在于钝化剂的原料组成如下：含铬３～５ｇ／ｌ的Ｃｒ↑［３＋］化合物，６～８ｇ／ｌ丙二酸，含钴０．３～０．５ｇ／ｌ的Ｃｏ↑［２＋］化合物，２～３ｇ／ｌ酒石酸，４～８ｇ／ｌＮａＯＨ，２０～３０ｇ／ｌＮＯ↓［３］↑［－］，０．６～１ｇ／ｌ甲酸，含ＳｉＯ↓［２］０．４～２ｇ／ｌ的低纳米级尺寸酸性硅溶胶，其余为纯水；所述低纳米级尺寸酸性硅溶胶中的硅溶胶粒径为５～１０ｎｍ。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：周保学，李金花，刘国琴，李龙海，张益平，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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