一种热塑性聚酯弹性体及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种热塑性聚酯弹性体，以2,5‑呋喃二甲酸或2,5‑呋喃二甲酸二甲酯、带支链短链二元醇和羟基封端的低聚物为主要原料，在催化剂作用下经缩聚法制备得到，结构式如式(Ⅰ)所示：式中，m，n分别代表硬段、软段的结构单元数，且0.01≤n/(m+n)≤0.99；R选自主链碳数为3～5的含支链烷基，X选自低聚物，重复单元为碳数为2～10的纯碳链或含Si和/或O杂原子的碳链。本发明专利技术采用生物基来源化合物为原料，通过分子设计获得了一种新型热塑性聚酯弹性体，该弹性体具有极高的初次形变回复率及断裂伸长率。

【技术实现步骤摘要】
一种热塑性聚酯弹性体及其制备方法
本专利技术属于热塑性聚酯弹性体的制备领域，具体涉及一种热塑性聚酯弹性体及其制备方法。
技术介绍
热塑性聚酯弹性体是热塑性弹性体中的一大类，也被称为热塑性橡胶，这类弹性体结构中既有类似于传统聚对苯二甲酸丁二酯的可结晶硬段，也有聚醚连续软段；硬段的刚性、极性和结晶性使其具有突出的强度和较好的耐高温性、耐蠕变性；软段聚醚的低玻璃化温度和饱和性使其具有优良的耐低温性和抗老化性。当前热塑性聚酯弹性体主要是以对苯二甲酸为原料的聚对苯二甲酸丁二酯作为热塑性弹性体硬段，聚醚作为软段，其典型代表就是杜邦公司的产品。目前，这类产品强烈依赖于石油资源，其产品价格也在随着石油价格波动，随着石化资源日渐消耗，这类产品的环境成本和生产成本也会日渐凸显。在要求可持续发展的今天，生物基高分子材料开始得到行业界的广泛关注，这类高分子着重强调其单体原料来源属性。2,5-呋喃二甲酸及其衍生品2,5-呋喃二甲酸二甲酯是生物基高分子材料制备中使用最广泛的生物基单体。而且2,5-呋喃二甲酸是十二种平台化合物中的唯一一个具有芳环平面、刚性结构的生物基来源平台化合物，其主要用于替代石油基的八大基础平台化合物(三苯三烯一炔一萘)中的苯环系列。以2,5-呋喃二甲酸及其衍生品2,5-呋喃二甲酸二甲酯与脂肪族二醇或芳香族二醇的缩聚和共聚反应均可得到具有良好热稳定性的高分子量半晶型聚酯材料，其中，2,5-呋喃二甲酸二甲酯和乙二醇通过酯交换法缩聚得到的聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯在理化性能上与PET相似，完全可以替代PET。公开号为CN105585704A的中国专利文献中公开了一种生物基聚醚酯弹性体，该生物基聚醚酯弹性体的制备方法包括：在酯化反应和/或酯交换反应条件下，使呋喃二甲酸类化合物与聚醚二醇和除聚醚二醇以外的二元醇接触反应；在缩聚反应条件下，在缩聚催化剂存在下，使酯化反应和/或酯交换反应后的产物进行缩聚反应。并进一步说明了除聚醚二醇以外的二元醇为碳原子数为2～6的直链二元醇和碳原子数为3-8的环烷烃二醇中的一种或多种。该专利申请虽然也制备得到了生物基聚醚酯弹性体，但其制备的聚醚酯弹性体的断裂伸长率最高也仅为560％。对于塑料增强、增韧改性、运动装备以及医用植入等领域，不能满足高回弹、高断裂伸长率的性能要求。目前，仍未开发出一种以2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸二甲酯作为原料，同时具备优异的力学性能，尤其是高回弹、高断裂伸长率的热塑性聚酯弹性体。
技术实现思路
鉴于现有技术的不足，本专利技术的目的在于采用生物基单体2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸二甲酯为原料，通过分子设计获得一种热塑性聚酯弹性体，该热塑性弹性体具有极高的初次形变回复率及断裂伸长率。本专利技术的目的还在于提供一种制备所述基于2,5-呋喃二甲酸或二甲酯的热塑性聚酯弹性体的方法，该方法具有工艺简单、可操作性强、可控性好等优点，易于实施工业化放大生产。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：一种热塑性聚酯弹性体，由硬段和软段组成；所述弹性体具有下式所示聚合物主链结构：其中，m和n分别代表硬段和软段的结构单元数，且0.01≤n/(m+n)≤0.99，优选0.01≤n/(m+n)≤0.65，再优选，0.40≤n/(m+n)≤0.60。R选自主链碳数为3～5的含支链烷基，X选自低聚物，重复单元为碳数为2～10的纯碳链或含Si和/或O杂原子的碳链。作为优选，所述低聚物的数均分子量为400～10000g/mol。本专利技术所述的热塑性聚酯弹性体，硬段是由2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸二甲酯与带支链短链二元醇反应后形成的聚酯，具有一定的结晶性能以及较高的熔点(～200℃)和玻璃化转变温度(50～80℃)；该硬段部分在聚集态结构上属于半结晶型，硬段部分所产生的晶区在整个聚集态结构中“渗出”，能够为热塑性聚酯弹性体提供物理、机械性能的支撑；软段是由2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸二甲酯与羟基封端的低聚物反应形成的聚酯，其结构是一种无定形态，能够与硬段形成一定的微相分离，为热塑性聚酯弹性体贡献弹性部分。所制备的热塑性弹性体与石油基类热塑性聚酯聚醚弹性体相比有更高的模量，断裂伸长率以及弹性模量，较低的熔点，更好的熔体流动性以及耐水解性。与传统聚酯弹性体相比，所述热塑性聚酯弹性体：具有稳定的断裂强度且不随软段含量增加而降低，形变为200％时的初次形变回复率为45～90％，断裂伸长率为300～1300％；再优选，所述热塑性聚酯弹性体在形变为200％时的初次形变回复率为80～90％，断裂伸长率为700～1300％；拉伸强度和拉伸模量接近，拉伸模量：20～740MPa；拉伸强度：25～40MPa；因此，可将其应用于塑料增强、增韧改性、运动装备、医用植入、各种工业零部件、体育用品、汽车工业、通讯领域，薄膜材料等领域。本专利技术还公开了上述的热塑性聚酯弹性体的制备方法：以2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸二甲酯、带支链的短链二元醇和羟基封端的低聚物为主要原料，在催化剂作用下，经缩聚法制备；本专利技术中，所述带支链的短链二元醇的主链碳数为3～5个。作为优选，所述带支链的短链二元醇，两个羟基分别位于两端的伯碳上，支链位于非伯碳位上，支链个数为1～2个，每个支链上的碳原子数为1～3个。进一步优选，所述带支链的短链二元醇选自2-甲基-1,3-丙二醇(MPO)、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(NPG)、2-甲基2-丙基-1,3-丙二醇(MPPO)、异戊二醇(IPD)中的至少一种。经试验发现，本专利技术中，带支链的短链二元醇的选择尤为关键，当采用的带支链的短链二元醇满足：两个羟基分别位于两端的伯碳上，支链位于非伯碳位上，支链个数为1～2个，每个支链上的碳原子数为1～3个时，制备得到的热塑性弹性体具有极高的初次形变回复率及断裂伸长率。而当采用1,2-丙二醇、1,2-丁二醇等常用的直链的短链二元醇时，制备得到的热塑性聚酯弹性体并无初次形变回复率。作为优选，所述羟基封端的低聚物选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚甲基硅氧烷二醇、聚1,4-丁二烯二醇中的至少一种，数均分子量为400～10000g/mol；进一步优选，所述羟基封端的低聚物选自数均分子量为400～10000g/mol的聚四氢呋喃。作为优选：所述的缩聚法分为酯交换反应阶段和缩合聚合反应阶段，所述的酯交换反应阶段，反应温度为160～200℃，反应时间为2～6h；所述的缩合聚合反应阶段，反应温度为240～280℃，反应时间为3～6h。作为优选：所述的2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸二甲酯、带支链的短链二元醇和羟基封端的低聚物三者的摩尔比为1:0.01～0.99:0.99～0.01；进一步优选为1:0.50～0.99:0.01～0.50。所述的催化剂包括钛酸四丁酯或钛酸异丙酯，催化剂用量为2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸二甲酯用量的0.01～0.5wt％。所述的热塑性聚酯弹性体的制备方法，具体为：(1)将所有原料混合均匀后加入高温反应釜，首先对体系抽真空，然后充入惰性气体，进行酯交换反应，反应温度为160～200℃，时间为2～6h；之后进行抽真空，真空度保持30Pa以下，进行缩聚反应，反应温度为240～280℃，时间为3～6h。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热塑性聚酯弹性体，其特征在于：所述热塑性聚酯弹性体由硬段和软段组成，具有下式所示聚合物主链结构：

【技术特征摘要】
1.一种热塑性聚酯弹性体，其特征在于：所述热塑性聚酯弹性体由硬段和软段组成，具有下式所示聚合物主链结构：其中，m和n分别代表硬段和软段的结构单元数，且0.01≤n/(m+n)≤0.99；R选自主链碳数为3～5的含支链烷基，X选自低聚物，重复单元为碳数为2～10的纯碳链或含Si和/或O杂原子的碳链。2.根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述低聚物的数均分子量为400～10000g/mol。3.根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述热塑性聚酯弹性体，具有稳定的断裂强度且不随软段含量增加而降低，形变为200％时的初次形变回复率为45～90％，断裂伸长率为300～1300％。4.一种根据权利要求1～3任一权利要求所述的热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：以2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸二甲酯、带支链的短链二元醇和羟基封端的低聚物为主要原料，并在催化剂作用下经缩聚法制备得到。5.根据权利要求4所述的热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述带支链的短链二元醇的主链碳数为3～5个。6.根据权利要求5所述的热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述带支链的短链二元醇，两个羟基分别位于两端的伯碳上，支链位于非伯碳位上...

【专利技术属性】
技术研发人员：池得权，刘斐，代金月，翟承凯，那海宁，朱锦，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33