储氢合金的表面处理方法技术

本发明专利技术涉及储氢合金的一种表面处理方法，包括氟化处理、硼氢化物处理和化学镀处理。本工艺处理的储氢合金粉表面形成了具有高催化活性、良好塑性特性和优良的耐腐蚀性能的致密镀层，能够提高储氢合金的充放电效率，降低充电平台，提高放电平台，增大储氢合金的放电容量；显著改善储氢合金的高倍率放电性能和提高储氢合金的循环寿命。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于能源领域，涉及储氢合金的一种表面处理方法。
技术介绍
镍氢二次电池涉及到能源、材料、化学和环境保护等一系列问题。近年来，镍氢二次 电池在电动汽车等大功率电动工具中引起了广泛的关注，这就对电池的电化学性能提出了 更高的要求。作为镍氢电池负极材料主要组成部分的储氢合金，对电池的性能(放电容量、 高倍率放电和循环寿命)起到了决定性的作用。所以，提高储氢合金的电化学性能成为提 高电池性能的关键。改变合金的成分、组织、结构以及建立新的合金体系引起了广大研究 者的关注。而合金的性能不仅仅受制于合金的组成与内部结构，合金的表面状态也对合金 的性能产生较大的影响。因为氢原子的形成与氢在合金表面上的化学吸附是氢在合金能部 存储的甜提。因此，储氢合金表面具有高催化活性和好的耐蚀性能是至关重要的。Li ZP等人在杂志Journal of Alloys and Compounds的293-295巻593-600页题为 Electrochemical properties and characteristics of a fluorinated AB2-all0y —文在中提至ll氟化处 理可以溶解储氢合金表面的氧化膜，形成富镍层，从而改善了合金的高倍率放电能力。Park HY等人在杂志Journal of Power Sources的92巻]-2期149-156页题为Effect of fluorination on the lanthanum-doped AB2-type metal hydride electrodes —文中提到氟化处理能够提高储氢 合金的循环寿命。Cheng WX等人在杂志International Journal of Hydrogen Energy的26巻7 其月675-681页题为Hydrogen adsorption on hydrogen storage alloy surface and electrochemical performances of the MlNi4.oCo0.6Al0.4alloy electrodes before and after surface treatment —文中 提到采用碱处理，即在碱性溶液中加入少量的硼氢化物还原剂也能够得到和氟化处理类似 的结果。他们的表面处理方法一定程度上改善了合金的催化能力和高倍率放电能力，对合 金循环寿命的改进也起到了一定的促进作用。但仍有较大的提高空间，而且只实现了硼氢 化物在碱性溶液中的应用。Zhao XY等人在杂志International Journal of Hydrogen Energy的 33巻1期81-86页题为Effect of surface treatment on electrochemical properties of MmNi18Coa75Mna4Ala2 hydrogen storage alloy—文中首次实现了硼氢化物在酸性溶液中的应用，即采用氟化处理和硼氢化物处理改进储氢合金的电化学性能。但此文没有涉及处理 的工艺参数，对储氢合金高倍率放电性能的研究不够充分，且没有涉及到储氢合金循化寿 命的研究。上述的研究也没有进一步对储氢合金表面进行化学镀处理，从而进一步的改善 合金的电化学性能和耐腐蚀性能，提高合金的抗粉化能力。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了改进现有电池负极材料中储氢合金对氢的电催化性能和抗粉化 能力的不足而提供了 一种。本专利技术的技术方案为通过氟化处理去除储氢合金表面的氧化膜，形成富镍层和氟化 物活性点，然后用硼化物处理使合金吸氢，从而提高合金基体的耐蚀能力，同时在合金的 表面沉积催化活性好的活性物质。最后，采用化学镀处理进一步完善活性表面层的形成， 可获得具有高催化活性、良好塑性特性和优良的耐腐蚀性能的致密镀层，能够很好的抑制 吸放氢导致的粉化的表面层，从而显著改善储氢合金的电化学性能。本专利技术的具体技术方案，即，其具体歩骤如下A、 氟化处理配制好氟化处理水溶液，其中每升处理液中含有0.5-1.0 ml质量百分浓度为40%氢氟酸和0.05-0.2摩尔氟化物；将此氟化处理水溶液加热，然后再在氟化处理水 溶液中加入和氟化物重量比为1:1-3:1的储氢合金粉，搅拌；B、 硼氢化物处理在氟化处理完毕后，在氟化处理水溶液中加入和氟化物摩尔比为 1:2-1:1的硼氢化物，搅拌；C、 将上述步骤中处理过的储氢合金粉，经水洗、无水乙醇清洗、抽滤和烘干后，用 配制好的化学镀液进行化学镀处理。上述的氟化物为氟化锂、氟化钠或氟化钾；硼氢化物为硼氢化锂、硼氢化钠或硼氢化 钾；化学镀为化学镀镍、铜或钴。歩骤A中的氢氟酸为市售的质量百分浓度为40。/。。上述歩骤A中氟化处理水溶液加热到50-80°C;加入储氢合金粉后搅拌10-40分钟。本专利技术歩骤C中可加热镀液至50-8(TC，或者加入引发剂以促进化学镀进程。其中所述的引发剂为锌块或铁块。上述的储氢合金为稀土基合金、钛基合金、锆基合金、镁基合金或钒基合金。储氢合 金可按现有技术制备或购买。本专利技术所制得的材料的电极性能测试在三电极电池条件下进行，负极为储氢合金电 极，正极为烧结Ni(OH)2，参比电极为Hg/HgO电极，电解液为6MKOH。储氢合金电极 以60 mA/g的电流充电6小时，静置10分钟后开始放电，放电电流为60、900和1200 mA/g， 放电截至电位为-0.74V (vs.Hg/HgO)。有益效果本工艺处理的储氢合金粉表面形成了具有高催化活性、良好塑性特性和优良的耐腐蚀 性能的致密镀层，能够提高储氢合金的充放电效率，降低充电平台，提高放电平台，增大 储氢合金的放电容量；显著改善储氢合金的高倍率放电性能和提高储氢合金的循环寿命。具体实施方式 实施例1:1) 、氟化处理配制好一升处理液中含有0.6ml质量百分浓度为40。/。氢氟酸和0.1摩尔氟 化钾的水溶液。将溶液加热到6(TC,加入10 g通过熔炼法制备的LaNi4Al稀土基储氢合金 粉。用塑料搅拌棒搅拌30分钟。2) 、硼氢化物处理在氟化处理完毕后，立即在氟化处理液中加入0.08摩尔硼氢化钾，搅拌即可。 .3) 、将上述歩骤中处理过的储氢合金粉经水洗、无水乙醇清洗、抽滤和烘干后，加入到配 制好的化学镀液中进行化学镀镍处理。镀液组成为硫酸镍，18g/L;次亚磷酸钠，25g/L; 络合剂，38g/L;硫脲，0.001 g/L。镀液的PH值用氨水调整为9;镀液温度为50'C;用 锌为引发剂；镀10分钟。4) 、称取0.18g通过上述氟化处理、硼氢化物处理、化学镀镍等方法处理过的储氢合金粉 和0.63 g的导电剂镍粉混匀，在20 MPa压力下冷压成直径为18 mm、厚度为约lmm的薄 片。采用同样的条件将未处理过的储氢合金粉和导电剂制备成负极材料，以作对比。5) 、充放电实验结果表明，经充放电活化后，在60 mA/g的放电电流下，处理过的储氢合 金电极的充电平台电位降低了 0.025 V，放电平台电位提高了 0.035 V。电极的充放电效率 得到明显改善。电极的最大放电容量提高了 60mAh/g。处理过的电极在900mA/g放电电 流下仍能放电，而未处理过的在相同条件下不能放本文档来自技高网...

【技术保护点】
储氢合金的表面处理方法，其具体步骤如下：　Ａ、氟化处理：配制氟化处理水溶液，其中每升处理水溶液中含有０．５－１．０ｍｌ质量百分浓度为４０％氢氟酸和０．０５－０．２摩尔氟化物；将此氟化处理水溶液加热，然后再在氟化处理水溶液加入和氟化物重量比为１∶１－３∶１的储氢合金粉，搅拌；　Ｂ、硼氢化物处理：在氟化处理完毕后，在氟化处理水溶液中加入和氟化物摩尔比为１∶２－１∶１的硼氢化物，搅拌；　Ｃ、将上述步骤中处理过的储氢合金粉，经水洗、无水乙醇清洗、抽滤和烘干后，用配制好的化学镀液进行化学镀处理。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：马立群，赵相玉，丁毅，杨猛，张玉洁，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]