ZrNiSn基高熵热电材料及其制备方法与热电器件技术

本发明专利技术公开了一种ZrNiSn基高熵热电材料及其制备方法和应用。本发明专利技术ZrNiSn基高熵热电材料，其化学式为Zr1‑xMxNi1‑yCoySn1‑zSbz,x＝0.2～0.8，y＝0～0.2，z＝0～0.3，所述M包括V、Nb、Hf、Ti、Sc、Y、Ta、Mo元素中任意4‑5种元素。其制备方法包括按照ZrNiSn基高熵热电材料所含元素的化学计量比称取各纯金属原料，并进行熔炼处理和退火处理及放电等离子体烧结步骤。本发明专利技术ZrNiSn基高熵热电材料具有低的晶格热导率。所述ZrNiSn基高熵热电材料的制备方法工艺条件易控，保证了制备的ZrNiSn基高熵热电材料微观形貌和物化性能稳定，而且制备的效率高，降低了生产成本。

ZrNiSn based high entropy thermoelectric material and its preparation method and thermoelectric device

The invention discloses a ZrNiSn based high entropy thermoelectric material and a preparation method and application thereof. The present invention is ZrNiSn based high entropy thermoelectric material, whose chemical formula is Zr1 xMxNi1 yCoySn1 zSbz, x = 0.2 ~ 0.8, y = 0 ~ 0.2, z = 0 to 0.3, and the M includes 4 5 elements of V, Nb, Hf, shrinking, discharging, etc. The preparation method includes the chemical measurement ratio of the elements contained in the ZrNiSn based high entropy thermoelectric material, and the process of melting and annealing and discharge plasma sintering are carried out. The ZrNiSn based high entropy thermoelectric material has low lattice thermal conductivity. The preparation method of the ZrNiSn based high entropy thermoelectric material is easy to control, and ensures the stable microstructure and physicochemical properties of the prepared ZrNiSn based high entropy thermoelectric material, and the preparation efficiency is high, and the production cost is reduced.

【技术实现步骤摘要】
ZrNiSn基高熵热电材料及其制备方法与热电器件
本专利技术属于热电转换
，具体的是涉及一种ZrNiSn基高熵热电材料及其制备方法与热电器件。
技术介绍
随着经济全球化的飞速发展，煤、石油、天然气等不可再生能源大量消耗，能源利用越来越紧张，而且此类能源对环境有着十分严重的污染。目前，研究人员纷纷致力于开发环境友好型的新能源以及如何提高可再生能源的使用效率来应对当前日益严重的环境污染及能源短缺问题。固体热电转换技术是一种将热能和电能之间直接转换的具有广泛应用前景的环境友好型能量转换技术，已经引起科学家们的高度重视。利用温差技术将热能转换为电能的热电材料作为一种具有商业化开发潜质的新型清洁能源材料，能够将工业余热、汽车尾气等热能直接转换为我们所需的电能。而HH合金以其优异的电学性能和机械性能，良好的热稳定性，广泛应用于固体热电材料研究。热电材料能够以环保以及低成本的方式回收工业应用和汽车尾气中排放的废热，由于这些废热的温度约500℃，所以在这方面中高温热电材料更有应用前景。在中高温热电材料中，PbTe、skutterudites和Half-Heusler已经得到了大量的研究，其中PbTe材料具有毒性和较弱的力学性能，skutterudites的热稳定性较差，使它们在工业应用中受到了限制，而Half-Heusler热电材料并不显示有此类问题，它有着优异的电学性能和机械性能，良好的热稳定性，并且相对廉价的组成元素，都使它具有很大的研究价值。但由于Half-Heusler热电材料的热导率较高(约10Wm-1K-1)，导致传统的n型和p型Half-Heusler热电材料的最高ZT值分别为0.5和0.4左右。所以Half-Heusler热电材料是需要进一步降低热导率，从而获得更优越的转换效率。热导率作为一种衡量热电性能的参数，它是反映材料热传导能力的物理量，与材料本身的热容和热扩散有关。对于固体材料而言，主要靠自身晶格振动和载流子的迁移来进行内部热量的传递。通常认为材料的热导率主要由材料内部晶格热导率其自身携带的载流子热导率所组成，而其中晶格热导率是材料内部的热量利用声子的形式传播而形成的，而声子在传播过程中会发生不断的碰撞、增殖，与材料晶格的振动密切相关，要使Half-Heusler热电材料有更大的应用，就必须在热导率或晶格热导率的方面做研究。传统降低热导的方法有通过掺杂重元素形成质量波动和晶体起伏场效应增强声子散射，或者添加纳米颗粒作为附加的声子散射中心来降低热电材料的晶格热导率。但是降低热电材料的热导率效果依然不理想。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种ZrNiSn基高熵热电材料及其制备方法，以解决现有热电材料导热率过高的技术问题。为了实现上述专利技术目的，本专利技术的一方面，提供了一种ZrNiSn基高熵热电材料。所述ZrNiSn基高熵热电材料化学式为Zr1-xMxNi1-yCoySn1-zSbz；其中，所述x＝0.2～0.8，y＝0～0.2，z＝0～0.3，所述M包括V、Nb、Hf、Ti、Sc、Y、Ta、Mo元素中任意4-5种元素。本专利技术的另一方面，提供了本专利技术ZrNiSn基高熵热电材料的一种制备方法。所述ZrNiSn基高熵热电材料制备方法包括如下步骤：按照Zr1-xMxNi1-yCoySn1-zSbz的化学计量比称取各金属源原料，其中，所述x＝0.2～0.8，y＝0～0.2，z＝0～0.3，所述M包括V、Nb、Hf、Ti、Sc、Y、Ta、Mo元素中任意4-5种元素；将称取的各金属源原料在保护性气氛中进行熔炼处理，后进行退火处理。本专利技术的又一方面，提供了一种热电器件。所述热电器件包括本专利技术ZrNiSn基高熵热电材料或由本专利技术所述的制备方法制备的ZrNiSn基高熵热电材料。与现有技术相比，本专利技术ZrNiSn基高熵热电材料通过将ZrNiSn的Zr位或进一步将Ni、Sn位按照比例掺杂相应金属元素，从而形成高熵化合物，使得本专利技术ZrNiSn基高熵热电材料存在大的晶格畸变，具有低的晶格热导率。与此同时，本专利技术ZrNiSn基高熵热电材料还具有高的硬度和强度以及高耐磨性、高热稳定性、良好的耐腐蚀性和抗氧化性。本专利技术ZrNiSn基高熵热电材料的制备方法按照Zr1-xMxNi1-yCoySn1-zSbz的化学计量比量取各金属源，并进行熔炼处理和退火处理，从而形成具有相对ZrNiSn的晶格发生畸变的高熵合金，从而赋予ZrNiSn基高熵热电材料低的晶格热导率和高的硬度、强度、耐磨性、热稳定性以及良好的耐腐蚀性和抗氧化性。另外，所述ZrNiSn基高熵热电材料的制备方法工艺条件易控，从而保证了制备的ZrNiSn基高熵热电材料微观形貌和物化性能稳定，而且制备的效率高，降低了生产成本。本专利技术热电器件由于含有本专利技术ZrNiSn基高熵热电材料，因此，本专利技术热电器件热电转换效率高，而且热电转换性能稳定。具体实施方式为了使本专利技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。一方面，本专利技术实施例提供了一种ZrNiSn基高熵热电材料。所述ZrNiSn基高熵热电材料化学式为Zr1-xMxNi1-yCoySn1-zSbz，其中，所述x＝0.2～0.8，y＝0～0.2，z＝0～0.3，所述M包括V、Nb、Hf、Ti、Sc、Y、Ta、Mo元素中任意4-5种元素，优选的，控制所述M所示各元素在Zr位摩尔含量分别为4～20％。这样，通过在Half-Heusler的ZrNiSn热电材料中Zr或进一步将Ni、Sn的同一位置上按照比例掺杂包括上述金属元素，形成以Half-Heusler(HH)热电材料为基体的高熵化合物，从而使得所述ZrNiSn基高熵热电材料的相对ZrNiSn热电材料晶格发生大的畸变，具有低的晶格热导率。与此同时，所述ZrNiSn基高熵热电材料还具有高的硬度、强度、耐磨性、热稳定性以及良好的耐腐蚀性和抗氧化性。另外，经测得，所述ZrNiSn基高熵热电材料在温度为600℃时的ZT值为1.2以上。具体地，根据所述ZrNiSn基高熵热电材料的分子式，所述ZrNiSn基高熵热电材料可以是如下分子式所示的热电材料：Zr0.2M0.8NiSn，其中，M为等摩尔比的Sc、Ti、Hf、Nb；Zr0.2M0.8NiSn，其中，M为等摩尔比的Sc、V、Hf、Nb；Zr0.5M0.5NiSn，其中，M为等摩尔比的Sc、Ti、Hf、Ta。只要是按照所述Zr1-xMxNi1-yCoySn1-zSbz的范围调节各金属元素的含量均在本专利技术实施例公开的范围。在上述各具体实施例中，所述M所示各元素之间的摩尔比可以为1:1。在一实施例中，所述ZrNiSn基高熵热电材料的粒径可以控制为1-50μm，优选为10-50μm。因此，上述ZrNiSn基高熵热电材料具有低的晶格热导率，高的硬度、强度、耐磨性、热稳定性以及良好的耐腐蚀性和抗氧化性。相应地，另一方面，本专利技术实施例还提供了上文所述ZrNiSn基高熵热电材料的一种制备方法。该制备方法包括如下步骤：S01.按照Zr1-xMxNi1-yCoySn1-zSbz的化学计量比称取各金属源原料，其中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种ZrNiSn基高熵热电材料，其特征在于：所述ZrNiSn基高熵热电材料化学式为Zr1‑xMxNi1‑yCoySn1‑zSbz；其中，所述x＝0.2～0.8，y＝0～0.2，z＝0～0.3，所述M包括V、Nb、Hf、Ti、Sc、Y、Ta、Mo元素中任意4‑5种元素。

【技术特征摘要】
1.一种ZrNiSn基高熵热电材料，其特征在于：所述ZrNiSn基高熵热电材料化学式为Zr1-xMxNi1-yCoySn1-zSbz；其中，所述x＝0.2～0.8，y＝0～0.2，z＝0～0.3，所述M包括V、Nb、Hf、Ti、Sc、Y、Ta、Mo元素中任意4-5种元素。2.根据权利要求1所述的ZrNiSn基高熵热电材料，其特征在于：所述M所示各元素在Zr位摩尔含量分别为4～20％。3.根据权利要求1或2所述的ZrNiSn基高熵热电材料，其特征在于：所述ZrNiSn基高熵热电材料的分子式为Zr0.2M0.8NiSn，其中，M为等摩尔比的Sc、Ti、Hf、Nb；和/或所述ZrNiSn基高熵热电材料的分子式为Zr0.2M0.8NiSn，其中，M为等摩尔比的Sc、V、Hf、Nb；和/或所述ZrNiSn基高熵热电材料的分子式为Zr0.5M0.5NiSn，其中，M为等摩尔比的Sc、Ti、Hf、Ta。4.根据权利要求1或2所述的ZrNiSn基高熵热电材料，其特征在于：所述ZrNiSn基高熵热电材料的粒径为1-50μm；和/或所述ZrNiSn基高熵热电材料在温度为600℃时的ZT值为1.2以上。5.一种ZrNiSn基高熵热电材料的制备方法，包括如下步骤：按照Zr1-xMxNi1-yCoySn1-zSbz的化学计量比称取各金属源原料，其中，所述x＝0.2～0.8，y＝0～0.2，z＝0～0.3，所述M包括V、Nb、Hf、Ti、Sc、Y、Ta、Mo元素中任意4-5种元素；将称...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘福生，龚波，敖伟琴，李均钦，张朝华，
申请(专利权)人：深圳大学，
类型：发明
国别省市：广东,44