一种异戊烯醛的合成方法技术

本发明专利技术提供一种异戊烯醛的合成方法，包括如下步骤：将环氧异丁烷进行氢甲酰化反应获得羟基异戊醛，将羟基异戊醛进行分子内脱水反应获得异戊烯醛。本发明专利技术提供了一种无需苛刻的反应条件的异戊烯醛的合成方法。

A synthetic method of isopropyl aldehyde

The invention provides a method for synthesis of Isoamyl aldehyde, which includes the following steps: hydroxy isoamyl aldehyde is obtained by hydroformylation of epoxy isobutane, and isovaleraldehyde is obtained by intramolecular dehydration reaction of hydroxy isoamyl aldehyde. The invention provides a method for synthesizing isopropyl aldehyde without severe reaction conditions.

【技术实现步骤摘要】
一种异戊烯醛的合成方法
本专利技术涉及异戊烯醛的制备
，特别涉及一种异戊烯醛的合成方法。
技术介绍
异戊烯醛(3-甲基-2-烯-1丁醛)是制备维生素E、维生素A和香料产品柠檬醛的关键中间体。现有技术中，工业生产一般采用异丁烯和甲醛发生普林斯反应来制备3-甲基-3-烯-1-丁醇，然后双键异构制备3-甲基-2-烯-1-丁醇，3-甲基-2-烯-1-丁醇再经选择性氧化制备异戊烯醛。这个合成路线中异丁烯和甲醛之间的普林斯反应要在超高压超高温(如250℃、250Bar压力)的苛刻条件下进行；异构反应要使用贵金属催化剂在苛刻的限制条件下进行。此外，异戊烯醇到异戊烯醛的氧化反应，存在对催化剂要求高，氧化产物复杂、副产物多、分离困难等问题。此外，现有的异戊烯醛的工业生产路线还存在工业装置投资巨大、产品收率不高、成本高昂等需继续取得改善的技术问题。众所周知,环氧化合物是一类重要的基础化工原料,由于分子内环张力的存在,造成这类化合物具有很高的反应活性,广泛用于石油化工、精细化工和有机合成等领域。在一定的反应条件下，环氧化合物可以发生开环羰基化反应。在低碳环氧化合物羰基化开环反应中,氢甲酰化反应一直是研究的热点,它提供了一种廉价的途径来制备β-羟基醛。如CN94191112、CN95195314公开的技术中，环氧乙烷通过氢甲酰化反应制备β-羟基醛，然后通过加氢作用后得到1,3-丙二醇的工艺已经实现工业化。β-羟基醛具有多官能团，可以衍生多种官能团化合物。低碳环氧化物的氢甲酰化反应为工业界提供了一条新的有潜力的路线。但是丙烯以上的、有取代基的环氧化合物的氢甲酰化反应难度显著增加，而且因为环氧化合物性质比较活泼，在反应过程中经常伴随着一些副反应的发生,如异构化、羰基官能团的还原氢化、β-羟基醛的二聚等。目前还鲜有关于丙烯以上的、有取代基的环氧化合物通过氢甲酰化反应来制备相应的醛的工业化成功应用的案例报道。针对现有异戊烯醛的工业生产路线存在产物复杂、副产物多、产品收率不高、反应苛刻、成本高昂等关键技术问题，本领域亟待开发一种新的异戊烯醛合成路线，以解决所面临的技术难题。
技术实现思路
本专利技术为解决现有技术中存在的问题，提供一种无需苛刻的反应条件的异戊烯醛的合成方法。本专利技术为达到其目的，采用的技术方案如下：本专利技术提供一种异戊烯醛的合成方法，包括如下步骤：将环氧异丁烷进行氢甲酰化反应获得羟基异戊醛，将羟基异戊醛进行分子内脱水反应获得所述异戊烯醛。本专利技术的合成方法，优选的，所述氢甲酰化反应在催化剂存在下进行，所述催化剂包括铑化合物和有机磷配体。采用铑化合物和有机磷配体组合应用，有机磷和铑离子的络合作用可以更好的与铑离子发挥协调作用，并提高铑催化剂的稳定性。进一步优选的，所述铑化合物和有机磷配体的物质的量比为1:10～1000，更优选50-500。优选的，相对于氢甲酰化反应的反应体系总质量，所述催化剂中铑化合物的用量为0.01％～1％，优选0.02-0.1％以获得较佳的催化效果。本专利技术的合成方法，优选的，所述铑化合物选自Rh(CO)2(acac)、RhCl3·3H2O、RhCl(CO)2、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16和(RhNO3)3中的一种或多种。采用优选的铑化合物和有机磷配体组合应用，可以更好的避免采用其他金属催化剂常见的环氧化物的异构、醛的缩合、氢化等副反应，显著的提高收率，更优选采用的铑化合物为Rh(CO)2(acac)。本专利技术的合成方法，优选的，所述有机磷配体可以选自三烷基膦、芳基膦、氨基膦、羧基膦和有机亚磷酸酯中的一种或多种，所述有机亚磷酸酯选自单有机亚磷酸酯、双有机亚磷酸酯、三有机亚磷酸酯中的一种或多种。采用优选的有机磷配体，与铑金属化合物组合，特别是和优选的铑金属化合物组合应用，可以提升催化剂的活性和反应的选择性。在一种优选实施方式中，所述三烷基膦可以优选为其烷基为含有4～12个碳的烷基，该烷基可为环烷基。本专利技术的合成方法，优选的，所述有机磷配体为有机亚磷酸酯，进一步优选为三有机亚磷酸酯。更优选的，所述有机亚磷酸酯为三(取代烷基)苯基亚磷酸酯。更进一步优选具有如下结构式(I)的三(取代烷基)苯基亚磷酸酯：其中，式(I)中的R1-R3分别独立的选自H、C1～C10的直链烷基、C3～C10的支链烷基或者碳原子数≤10的环烷基。优选采用具有结构式(I)的有机亚磷酸酯作为催化剂中的有机磷配体，具有多支化度的特点，可促进催化活性的提高。本专利技术的合成方法，优选的，所述有机亚磷酸酯选自三苯基亚磷酸酯、三(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)亚磷酸酯、三(2-甲基-6-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种或多种。所述的三(2,6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯其结构式如下式(II)所示：本专利技术的合成方法，优选的，所述氢甲酰化反应在助催化剂存在下进行，所述助催化剂为含氮的有机化合物，采用含氮的有机化合物作为助催化剂，可以改善环氧开环反应的选择性，使羰基更倾向于从位阻更小的位置进攻环氧环。所述助催化剂优选选自乙醇胺类化合物、咪唑及咪唑类衍生物或者吡啶及吡啶衍生物中的一种或多种。进一步优选的，所述助催化剂选自3-羟基吡啶、2-(二甲基胺基甲基)-3-羟基吡啶、咪唑、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种，所述助催化剂更优选为2-(二甲基胺基甲基)-3-羟基吡啶、3-羟基吡啶和咪唑中的一种或至少两种。进一步优选的，基于氢甲酰化反应的反应体系总质量，所述助催化剂的用量为5％～50％，优选10％～20％。本专利技术的合成方法，优选的，所述氢甲酰化反应在极性有机溶剂存在下进行，所述极性有机溶剂优选包括叔丁醇、环己醇、二甲醚、二乙醚、乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、四甘醇甲醚、烷基苯酚聚氧乙烯醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、甲基异丁基酮和异佛尔酮中的一种或多种。更优选为烷基苯酚聚氧乙烯醚，所述烷基苯酚聚氧乙烯醚优选为(C4～C16)烷基酚聚氧乙烯醚，更优选为辛基酚聚氧乙烯醚。聚氧乙烯醚基团的引入可以提供对合成气(CO/H2)更优异的溶解性能，而优选的长链烷基的引入可以增加氢甲酰化有机底物在体系的溶解度、增加有机底物和合成气的接触程度，提高反应效率。本专利技术的合成方法，优选的，所述环氧异丁烷与含有CO和H2的气体接触反应发生所述氢甲酰化反应。本专利技术的合成方法，优选的，所述氢甲酰化反应的条件包括：温度为20-200℃，压力为1-20MPa，CO和H2的摩尔比为1:5-5:1；进一步优选的，温度为50-150℃，压力为3-10MPa，CO和H2的摩尔比为1:2-2:1。本专利技术的合成方法，优选的，所述分子内脱水反应在没有催化剂或有催化剂的存在进行。在催化剂存在下进行脱水，可以促进脱水反应，所述催化剂优选选自硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、固体酸催化剂中的一种或多种，所述固体酸催化剂例如为酸性离子交换树脂、分子筛、杂多酸等中的一种或多种。催化剂的用量优选为脱水所用的反应原料总质量的0.1％-20％。本专利技术的合成方法中，更优选在没有催化剂的条件下进行羟基异戊醛的分子内脱水反应，在无催化剂的条件进行直接热裂解，避免采用催化剂(如强酸)引起的醛基副反应的发生，以及本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种异戊烯醛的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：将环氧异丁烷进行氢甲酰化反应获得羟基异戊醛，将羟基异戊醛进行分子内脱水反应获得异戊烯醛。

【技术特征摘要】
1.一种异戊烯醛的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：将环氧异丁烷进行氢甲酰化反应获得羟基异戊醛，将羟基异戊醛进行分子内脱水反应获得异戊烯醛。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述氢甲酰化反应在催化剂存在下进行，所述催化剂包括铑化合物和有机磷配体；优选的，所述铑化合物和有机磷配体的物质的量比为1:10～1000,优选1：50～500；优选的，相对于氢甲酰化反应的反应体系总质量，所述催化剂中铑化合物的用量为0.01％～1％。3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述铑化合物选自Rh(CO)2(acac)、RhCl3·3H2O、RhCl(CO)2、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16和(RhNO3)3中的一种或多种。4.根据权利要求2-3任一项所述的合成方法，其特征在于，所述有机磷配体选自三烷基膦、芳基膦、氨基膦、羧基膦和有机亚磷酸酯中的一种或多种，所述有机亚磷酸酯选自单有机亚磷酸酯、双有机亚磷酸酯、三有机亚磷酸酯中的一种或多种。5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述有机磷配体为有机亚磷酸酯；优选的，所述有机亚磷酸酯为三有机亚磷酸酯，进一步优选三(取代烷基)苯基亚磷酸酯；更进一步优选具有如下结构式(I)的三(取代烷基)苯基亚磷酸酯：其中，式(I)中的R1-R3分别独立的选自H、C1～C10的直链烷基、C3～C10的支链烷基或者碳原子数≤10的环烷基；优选的，所述有机亚磷酸酯选自三苯基亚磷酸酯、三(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)亚磷酸酯、三(2-甲基-6-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种或多种。6.根据权利要求2-5任一项所述的合成方法，其特征在于，所述氢甲酰化反应在助催化剂存在下进行，所述助催化剂为含氮的有机化合物，优选选自乙醇胺类化合物、咪唑及咪唑类衍生物或者吡啶及吡啶衍生物中的一种或多种；进一步优选的，所述助催化剂选自3-羟基吡啶、2-(二甲基胺基甲基)-3-羟基吡啶、咪唑、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种；优选的，基于氢甲酰化反应的反应体系总质量，所述助催化剂的用量为5％～50％，优选10％～20％。7.根据权利要求1-6任一项所述的合成方法，其特征在于，所述氢甲酰化反应在极性有机溶剂存在下进行，所述极性有机溶剂包括叔丁醇、环己醇、二甲醚、二乙醚、乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚...

【专利技术属性】
技术研发人员：何岩，董龙跃，乔小飞，赵一鸣，刘俊贤，宋明炎，张彦雨，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37