本发明专利技术涉及一种电池电极材料领域的Ｌａ－Ｍｇ－Ｎｉ系储氢合金的制备方法，首先设计Ｌａ－Ｍｇ－Ｎｉ系储氢合金：（Ｍｍ↓［ｘ］Ｍｇ↓［（１－ｘ）］）（Ｎｉ↓［ｙ］Ｃｏ↓［ｚ］Ａｌ↓［ｍ］）↓［ｎ］＋ｖＴｉＯ↓［２］，其中０．６＜ｘ＜０．９０．６＜ｙ＜１；０．１＜ｚ＜０．３；０．１＜ｍ＜０．３；３．３＜ｎ＜３．８；０．５＜ｖ＜０．７；Ｍｍ是至少一种或几种稀土元素的混合；将原料按用高频悬浮氩气气氛中感应熔炼，然后将高频悬浮氩气气氛感应熔炼制得合金锭进行氩气气氛退火得到所需合金锭，氩气环境下机械球磨合金锭，球磨时加少量纳米ＴｉＯ↓［２］粉末。本发明专利技术制得的合金具有较高的电化学容量（达到３９０ｍＡｈ／ｇ以上）；具有较长的循环寿命；活化性能好；电化学催化性能好；原材料价格合适。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种电池用负极材料的制备方法，具体是一种La-Mg-Ni系储氢 合金的制备方法，属于电池电极材料领域。
技术介绍
由于Ni-MH电池具有高的容量、耐过充过放性能好、优良的高倍率充放电 性能、环境友好，其应用越来越广泛。作为腿/Ni电池负极材料，贮氢合金的研 究成为拓宽腿/Ni电池应用领域的关键。受单一 CaCu5相的限制，稀土ABs贮氢 合金的电化学容量已接近理论值。因此，为了提高MH/Ni电池贮氢合金的电化学 容量和综合性能，必须寻找具有更高贮氢容量的新型结构贮氢合金。近年来一类 含有稀土、镁和镍元素的Re-Mg-Ni基新型贮氢合金，表现出较高的电化学容量， 被看作是有希望替代ABs型稀土贮氢合金的候选材料之一，受到特别关注。2000年T. Kohno等提出具有La-Mg-Ni组成的三元系列合金，发现 La^Mg。.3NiuCo。.5合金的放电容量可达到410mAh/g,这一数值远高于商品稀土基 AB5贮氢合金的电化学容量，循环次数可达30次。其不足在于循环寿命衰减太快， 不能实际应用。这篇文章之后很多学者都研究了 La-Mg-Ni系列合金.经对现有技术的文献检索发现，中国专利技术专利"一种纳米晶多相混合稀土 -镁系贮氢合金及其制备方法"(专利公开号CN1443861A)则采用制备方法上 的机械合金化和退火处理制备了 MlhMgWL合金(Ml为富La混合稀土， 0. 02《y《0. 8, 2《x《4),该方法是将经熔炼和退火后的合金锭进行高能球磨处 理制成具有纳米晶结构的贮氢合金，但是专利中没有涉及对循环寿命的说明。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种La-Mg-Ni系储氢合金的 制备方法。该方法使得La-Mg-Ni系储氢合金的放电容量和循环寿命得到明显改 善，从而改善了MH/Ni电池的综合储氢性能。本专利技术是通过以下技术方案实现的200810041445.9说明书第2/5页本专利技术包括以下步骤第一步，设计La-Mg-Ni系储氢合金各个成份满足以下条件(Mmjg(w) (NiyCozAL) +vTi02，其中0.6〈x〈0.9;0.6<y<l;0.1〈z〈0.3; 0.1<m<0.3; 3. 3〈n〈3. 8; 0.5<v〈0. 7; Mm是至少一种或几种稀土元素的混合。混合稀土中 La》25 wt %可以提高合金的循环稳定性。第二步，将上述第一步设计的合金放入氩气保护下高频悬浮熔炼炉的铜坩 埚中熔炼，为保证合金铸锭成分和组织均匀性，抑制偏析，反复熔炼三次。第三步，将第二步所得的合金进行热处理，条件是真空度lX102Pa,然后 充入0. 5个大气压的氩气，升温至800-1000°C，保温4-24小时得到含少量LaNi5 相的L&Ni7型的合金。第四步，将第三步所得的合金在氩气气氛中机械球磨，球磨时加入粒径为 25 nm的纳米Ti02，得到最终的La-Mg-Ni系储氢合金。所述合金中的金属Mg是以MgNi2中间合金加入的。由于镁的熔点低、蒸汽压高，如果直接将纯镁与其他原料混在一起进行熔 炼，则很难控制合金中镁的含量。因此须将镁和镍首先制得镁镍合金，然后将此 中间合金与其他原料一并在氩气气氛中熔炼并退火，再与纳米Ti(L机械球磨得 到最终合金，此种方法可以有效改善La-Mg-Ni系储氢合金的性能。本专利技术中，将纯度在99%以上的每个单质元素按照摩尔百分比配比，然后合 金熔炼采用高频悬浮感应炉。熔炼在Ar气气氛保护下进行，过程分三步完成， 首先将除MgNi2合金外的所有原料一并放入坩埚中，稀土原料在上，其他原料在 下，以逐步升温的方式进行第一次熔炼，接下来取出铸锭，将MgNi2合金放在坩 埚底部，其上放置第一次熔炼所得合金，同样以逐步升温的方式进行熔炼，最后 一歩将第二次熔炼所得合金铸锭取出，击碎成块状，放入坩埚中进行第三次熔炼， 至此，合金熔炼完毕，三次熔炼是为保证合金铸锭成分和组织均匀性，抑制偏析。本专利技术中，熔炼电流为30 A -碰，熔炼时间2到3分钟。本专利技术中，热处理采用的设备是密封的管式真空退火炉。将铸态合金放入 石英舟，送至管状炉膛的恒温区，炉膛密封后抽真空。抽至100Pa后，关真空系 统，充入lMPa的氩气，然后将其放掉，打开真空泵再次抽真空，如此循环3次。 最后充入0.05MPa的氩气，使样品在氩气保护下进行退火热处理，热处理温度为900°C，时间6到24小时。所述机械球磨在氩气环境下进行，机械球磨时加入粒径为25 nm纳米Ti02 粉，过200目筛。加入纳米Ti02粉后合金粉的容量和循环寿命得到明显改善， C100/Cmax(y。)达到80 °/。以上，己基本能达到实际应用的标准。与现有技术相比，本专利技术将原料(La、 Pr、 Mg2Ni、 Ni、 Co、 Al)按比例用 高频悬浮氩气气氛中感应熔炼，然后将高频悬浮氩气气氛感应熔炼制得合金锭进 行氩气气氛退火得到所需合金锭，氩气环境下机械球磨合金锭，球磨时加少量商 用粒径为25 nm的纳米1102粉末添加剂，原料的纯度均在99%以上。合金的主相 结构为L&Ni7型，比LaNi5型的合金材料有更高的容量。本专利技术与现有技术相比， 具有以下优点 一是具有较高的电化学容量(达到390mAh/g以上)；二是具有较 长的循环寿命；三是活化性能好；四是电化学催化性能好；五是原材料价格合适。附图说明图1 La。.6Pr。.2Mg。.2Ni2.94Co。.4Al。.15+0. 5wt% Ti02合金的XRD图谱。图2 La。.6Pr .2Mg。.2Ni,94Co。.4Al。.15+0. 5wt% Ti02合金的活化曲线图。图3 La。.6Pr。.2Mg。.2NUMCo。.4Al。.15+0. 5wt% Ti02的循环寿命曲线实施例和没有加Ti02的比较图。图4 La。.;sMg。.22Ni3Co。.5Al。,,+0. 6wt% Ti02合金的XRD图谱。图5 La。.7Jg。.22Ni3Co。.5Al .3+0.6wt% Ti02合金的活化曲线图。图6 La。.78Mg。.22Ni3Co。.5Al。.:,+0.6wt% Ti02合金的循环寿命曲线实施例和没有加Ti02的比较图。图7 La。.6Ce。.,Mg。.3Ni2,8CouAl。.。2+0. 7wt% Ti02合金的XRD图谱。图8 La。.6Ce()1Mg。.3Ni2.8Co。.6Al。.。2+0.7Wt% Ti02合金的活化曲线图。图9 La^CeuMguNiuCo^AUO. 7wt% TiO二，合金的循环寿命曲线实施例和没有加Ti02的比较图。 具体实施例方式下面结合附图对本专利技术的实施例作详细说明本实施例在以本专利技术技术方 案为甜提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保 护范围不限于下述的实施例。实施例l:设计合金成分为La。.6Pr。.2Mg。.2Ni2.94Co。.4Al。.5+0. 5rt%Ti02，所用原料的纯度 均在99%以上，除镁用中间合金外其它各元素用单质，按比例配好原料后在氩气 保护的高频悬浮感应熔炼炉上熔炼好，对合金进行热处理，条件是真空度 lX102Pa，然后充入0.本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种Ｌａ－Ｍｇ－Ｎｉ系储氢合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 第一步，设计Ｌａ－Ｍｇ－Ｎｉ系储氢合金各个成份满足以下条件：（Ｍｍ↓［ｘ］Ｍｇ↓［（１－ｘ）］）（Ｎｉ↓［ｙ］Ｃｏ↓［ｚ］Ａｌ↓［ｍ］）↓［ｎ］＋ｖＴｉＯ↓［２］，其中：０．６＜ｘ＜０．９；０．６＜ｙ＜１；０．１＜ｚ＜０．３；０．１＜ｍ＜０．３；３．３＜ｎ＜３．８；０．５＜ｖ＜０．７；Ｍｍ是至少一种或几种稀土元素的混合； 第二步，将上述第一步设计的合金放入氩气保护下高频悬浮熔炼炉的铜坩埚中熔炼，反复熔炼三次； 第三步，将第二步所得的合金进行热处理，条件是真空度１×１０↑［２］Ｐａ，然后充入氩气，升温至８００℃－１０００℃，保温４小时－２４小时得到含少量ＬａＮｉ↓［５］相的Ｌａ↓［２］Ｎｉ↓［７］型的合金； 第四步，将第三步所得的合金在氩气气氛中机械球磨，球磨时加入纳米ＴｉＯ↓［２］，得到最终的的Ｌａ－Ｍｇ－Ｎｉ系储氢合金。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：程利芳，王润博，李志林，夏保佳，何丹农，周磊，王玉东，盛小海，
申请(专利权)人：上海交通大学，上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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